Aplicación de la espectrometría de masas. GPM.2.1.0008.15 Espectrometría de masas. Transferencia directa de una molécula cargada a la fase gaseosa.
La espectrometría de masas permite identificar proteínas, determinar qué cambios se han producido en su estructura debido a diversas interacciones durante su reproducción, determinar las rutas metabólicas de varios fármacos y otros compuestos, identificar metabolitos y desarrollar nuevos fármacos diana. La espectrometría de masas es el único método que resuelve todos estos y muchos otros problemas de la bioquímica analítica.
Sin espectrometría de masas, el control de la distribución ilegal de estupefacientes y psicotrópicos, el análisis forense y clínico de drogas tóxicas y el análisis de explosivos son impensables.
Determinar el origen de los explosivos es muy importante para resolver una serie de cuestiones: por ejemplo, determinar el origen de los explosivos ayuda a encontrar terroristas y drogas, a combatir su propagación y a bloquear sus rutas de tráfico. La seguridad económica del país es más fiable si los servicios aduaneros pueden no sólo confirmar mediante análisis en casos dudosos el país de origen de las mercancías, sino también su conformidad con el tipo y la calidad declarados. Y el análisis del petróleo y sus productos es necesario no sólo para optimizar los procesos de refinación del petróleo o para que los geólogos busquen nuevos yacimientos petrolíferos, sino también para identificar a los responsables de los derrames de petróleo en el océano o en la tierra.
La existencia de la energía nuclear es imposible sin espectrometría de masas. Se utiliza para determinar el grado de enriquecimiento de materiales fisionables y su pureza.
La espectrometría de masas isotópica de átomos de carbono se utiliza para el diagnóstico médico directo de la infección humana por Helicobacter Pylori y es el más fiable de todos los métodos de diagnóstico.
Los sistemas HPLC/MS son la principal herramienta analítica en el desarrollo de nuevos fármacos. El control de calidad de los medicamentos fabricados y la detección de un fenómeno tan común como su falsificación no se pueden realizar sin este método.
La proteómica ha brindado a la medicina la oportunidad de diagnosticar precozmente las enfermedades más terribles de la humanidad: los tumores cancerosos y las disfunciones cariliológicas. La determinación de proteínas específicas, denominadas biomarcadores, permite el diagnóstico precoz en oncología y cardiología.
Áreas de aplicación de la espectrometría de masas: bioquímica, química clínica, química general y química orgánica, productos farmacéuticos, cosméticos, perfumería, industria alimentaria, síntesis química, petroquímica y refinación de petróleo, control ambiental, producción de polímeros y plásticos, medicina y toxicología, medicina forense, control de dopaje, control de estupefacientes, control de bebidas alcohólicas, geoquímica, geología, hidrología, petrografía, mineralogía, geocronología, arqueología, industria y energía nuclear, industria de semiconductores, metalurgia.
Espectrómetro de masas
Espectrómetro de masas
Espectrómetro de masas
– un dispositivo para determinar las masas de átomos (moléculas) por la naturaleza del movimiento de sus iones en campos eléctricos y magnéticos.
Un átomo neutro no se ve afectado por campos eléctricos o magnéticos. Sin embargo, si le quita o le agrega uno o más electrones, se convertirá en un ion, la naturaleza de su movimiento en estos campos estará determinada por su masa y carga. Estrictamente hablando, en los espectrómetros de masas no se determina la masa, sino la relación entre masa y carga. Si se conoce la carga, entonces se determina inequívocamente la masa del ion y, por tanto, la masa del átomo neutro y su núcleo. Estructuralmente, los espectrómetros de masas pueden diferir mucho entre sí. Pueden utilizar tanto campos estáticos como campos variables en el tiempo, magnéticos y/o eléctricos.
Consideremos una de las opciones más simples.
El espectrómetro de masas consta de las siguientes partes principales:
A) fuente de iones, donde los átomos neutros se convierten en iones (por ejemplo, bajo la influencia del calor o un campo de microondas) y se aceleran mediante un campo eléctrico, b) áreas de campos eléctricos y magnéticos constantes, y V) un receptor de iones que determina las coordenadas de los puntos donde caen los iones que atraviesan estos campos.
Desde la fuente de iones 1, los iones acelerados a través de la rendija 2 ingresan a la región 3 de campos eléctricos E y magnéticos B 1 constantes y uniformes. La dirección del campo eléctrico está determinada por la posición de las placas del condensador y se muestra mediante flechas. El campo magnético se dirige perpendicular al plano del dibujo. En la región 3, los campos eléctrico E y magnético B 1 desvían los iones en direcciones opuestas y los valores de la intensidad del campo eléctrico E y la inducción del campo magnético B 1 se seleccionan de modo que las fuerzas de su acción sobre los iones (respectivamente qE y qvB 1, donde q es la carga y v – velocidad del ion) se compensaron entre sí, es decir era qE = qvB 1 . A la velocidad del ion v = E/B 1, se mueve sin desviarse en la región 3 y pasa por la segunda rendija 4, ingresando a la región 5 de un campo magnético uniforme y constante con inducción B 2. En este campo, el ion se mueve en el círculo 6, cuyo radio R se determina a partir de la relación
Mv 2 /R = qvB 2, donde M es la masa del ion. Como v = E/B 1, la masa del ion se determina a partir de la relación
M = qB 2 R/v = qB 1 B 2 R/E.
Así, con una carga q conocida de un ion, su masa M está determinada por el radio R órbita circular en la región 5. Para los cálculos es conveniente utilizar la relación en el sistema de unidades dada entre corchetes:
M[T] = 10 6 ZB 1 [T]B 2 [T]R[m]/E[V/m].
Si se utiliza una placa fotográfica como detector de iones 7, este radio se mostrará con gran precisión mediante un punto negro en el lugar de la placa fotográfica revelada donde incide el haz de iones. Los espectrómetros de masas modernos suelen utilizar como detectores multiplicadores de electrones o placas de microcanales. El espectrómetro de masas permite determinar masas con una precisión relativa muy alta ΔM/M = 10 -8 - 10 -7.
El análisis mediante un espectrómetro de masas de una mezcla de átomos de diferentes masas también permite determinar su contenido relativo en esta mezcla. En particular, se puede determinar el contenido de distintos isótopos de un elemento químico.
La espectrometría de masas es una forma de estudiar sustancias calculando la masa y el número de iones durante la ionización de una sustancia.
Navegación:
El equipo utilizado para realizar espectrometría de masas es un espectrómetro de masas. Analiza la muestra y proporciona datos en forma de gráficos (espectros de masas).
De esta forma se puede estudiar cualquier material que pueda ionizarse.
La espectrometría de masas se ha utilizado ampliamente en áreas como:
- medicamentos y productos farmacéuticos;
- ingeniería genética y bioquímica;
- industria química;
- industria de alimentos;
- desarrollo de cosméticos y perfumes;
- diagnósticos de laboratorio para la determinación de sustancias en medicina forense, control de dopaje, ecología;
- producción de materiales poliméricos y plásticos;
- la industria de semiconductores;
- energía nuclear;
- producción metalúrgica;
- industria petroquímica y de refinación de petróleo;
- biología, geología, hidrología, mineralogía y otros campos.
El camino de la investigación sobre espectrometría de masas en diferentes áreas difiere según el tipo de datos que se deben obtener como resultado.
La espectrometría de masas puede proporcionar los siguientes datos:
- establecer una estructura de conexión;
- examen de una sustancia para determinar sus componentes;
- establecer la edad de la roca geológica examinando la composición de isótopos;
- cromatografía-análisis espectral de masas para el ámbito medioambiental;
- investigar procesos de ionización, reacciones iónicas;
- medir el potencial y la energía de las moléculas.
La ventaja del método de espectrometría de masas es que una cantidad muy pequeña de sustancia es suficiente para la investigación.
La desventaja es la destrucción del material en estudio, es decir. Se analizan los productos de transformación.
Nota. El método espectrométrico de masas no es esencialmente un método espectrométrico, ya que no hay interacción de la muestra con la radiación electromagnética. Pero debido a la apariencia gráfica de la dependencia de la fuerza del flujo de iones de la relación entre masa y carga, que es similar al espectro, este método recibió su nombre.
La espectrometría de masas se trata de manera muy accesible y detallada en libros de texto, como Lebedev A.T. "Espectrometría de masas en química orgánica".
Método de espectrometría de masas
El método de espectrometría de masas consiste en realizar de forma secuencial las siguientes operaciones:
- Ionización de una sustancia, es decir, la privación de moléculas de al menos un ion. Su masa es muchas veces menor que la masa de la molécula, por lo que esto no afectará de ninguna manera el resultado del estudio.
- Aceleración de partículas cargadas en un ambiente de vacío en un campo eléctrico con su posterior movimiento hacia un campo magnético.
- Análisis del movimiento de partículas en un campo magnético, es decir, su velocidad, curvatura de la trayectoria del movimiento. Las partículas más cargadas se aceleran más rápido y responden mejor al imán. Las partículas de gran masa no son tan controlables debido a la inercia del movimiento.
Nota. Es necesario un vacío para permitir que las partículas cargadas se muevan libremente y evitar que vuelvan a convertirse en partículas sin carga.
La ionización de muestras se puede realizar de varias formas y depende del propósito deseado.
Existen los siguientes métodos de ionización en espectrometría de masas:
- Impacto electrónico: adecuado para análisis isotópicos y moleculares de materiales inorgánicos.
- Ionización química: para estudiar materiales orgánicos.
- Electropulverización.
- Radiación láser.
- Bombardeo con rayos de iones.
Los últimos tres métodos se utilizan para estudiar sustancias con moléculas grandes.
Además, el método de ionización se divide en varios tipos más según el estado de la sustancia antes del estudio, es decir, gaseosa, líquida o sólida.
El estado gaseoso (fase) de la muestra se lleva a cabo mediante los siguientes métodos de ionización:
- electrónica (espectrometría de masas isotópicas);
- químico;
- captura electrónica;
- Ionización en un campo eléctrico.
El estado líquido (fase) de la muestra se lleva a cabo mediante los siguientes métodos de ionización en espectrometría de masas:
- pulverización térmica;
- al aire libre;
- electropulverización;
- productos químicos al aire libre;
- fotoionización.
El estado sólido (fase) de la muestra se realiza mediante los siguientes métodos de ionización:
- desorción láser directa;
- desorción/ionización por láser asistida por matriz (espectrometría de masas MALDI);
- espectrometría de masas de iones secundarios (espectrometría de masas de iones);
- bombardeo atómico rápido;
- desorción en un campo eléctrico;
- desorción de plasma;
- ionización en plasma acoplado inductivamente (espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente);
- ionización térmica (ionización superficial);
- ionización en una descarga luminosa (ionización por chispa);
- Ionización durante la ablación con láser.
Las últimas cuatro opciones son bastante rígidas, pero sin ellas es imposible obtener iones en muestras con enlaces muy fuertes.
Detector de fugas de helio por espectrometría de masas
El método de espectrometría de masas se utiliza mucho en detectores de fugas de helio, por ejemplo, PTI-10, TI1-50 y otros.
Los sistemas o contenedores en estudio se llenan con helio y luego, mediante el método espectrométrico de masas, se encuentran los lugares por donde se escapa el helio a través de las grietas.
La sensibilidad del método espectrométrico de masas le permite encontrar incluso fugas muy pequeñas de gas inerte en cantidades muy pequeñas, razón por la cual el detector de fugas espectrométrico de masas de helio es uno de los instrumentos más precisos y utilizados en la industria.
Método de cromatografía-espectrometría de masas.
El método de cromatografía-espectrometría de masas es la espectrometría de masas en tándem de cromatografía y espectrometría de masas, es decir. una combinación de estos dos métodos.
La cromatografía se ocupa de romper las moléculas en partículas cargadas, mientras que la espectrometría de masas las analiza.
Existen dos tipos de cromatografía de gases-espectrometría de masas:
- gas;
- líquido.
La determinación mediante cromatografía-espectrometría de masas de la composición de sustancias orgánicas, que suelen ser multicomponentes, es quizás el único método disponible. La combinación de cromatografía de gases y un espectrómetro de masas con detector de iones se considera la mejor.
Es por eso que la cromatografía-espectrometría de masas ha recibido un gran uso en la práctica médica para diagnosticar y analizar enfermedades y sus agentes causantes, incluida la determinación de microbiocenosis de diferentes órganos de cualquier concentración mediante cromatografía-espectrometría de masas o espectrometría de masas de marcadores microbianos de materiales biológicos ( sangre, orina y otras cosas). La microbiocenosis mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas permite identificar muchos microbios que no pueden determinarse por otros métodos, incluso aquellos que están inactivos en cápsulas protectoras. Y, por lo tanto, las personas tienen la oportunidad de beneficiarse de un tratamiento correcto y oportuno, que no puede subestimarse.
Además, la cromatografía-espectrometría de masas se usa ampliamente en productos farmacéuticos para la creación de nuevos medicamentos, en la industria química, en el campo ambiental para la evaluación de muestras ambientales, en ingeniería genética, en control técnico de diversas áreas de la industria, en pruebas de laboratorio para detectar la presencia de drogas prohibidas en la sangre, etc.
Cromatografía de gases
La cromatografía de gases-espectrometría de masas implica la adición de un gas portador inerte (a menudo helio), que es un elemento móvil. La sustancia en estudio es un elemento estacionario.
La espectrometría de masas de gases permite analizar gases, líquidos y sólidos con un peso molecular inferior a 400. Las sustancias en estudio también deben tener las propiedades volátiles, inertes y termoestables requeridas.
El diagrama de circuito de un cromatógrafo de gases se muestra en el siguiente diagrama.
Análisis espectrométrico
El análisis espectrométrico se realiza en analizadores de masas y detectores de espectrómetros de masas.
Los analizadores de masas pueden ser continuos o pulsados. Se diferencian en que se les suministran iones de forma constante (continua) o en porciones, respectivamente.
Los analizadores continuos incluyen analizadores magnéticos y de cuadrupolo, los analizadores de pulso incluyen trampa de iones, analizador de masas de tiempo de vuelo y analizador de resonancia de ciclotrón de iones con transformada de Fourier.
La tarea principal del analizador es la redistribución de iones con diferentes parámetros de movimiento.
Después de esto, los iones entran en el detector, que registra los diferentes espectros de los iones.
Muy a menudo, se utiliza como detector un fotomultiplicador o multiplicador de electrones secundario de diodo. El primero registra indicadores cuantitativos de varios iones mediante haces de electrones, el segundo registra el parpadeo debido al bombardeo de iones de fósforo.
También existen otros tipos de detectores, estos son multiplicadores de microcanales, sistemas como matrices de diodos y colectores.
¿Qué es un espectrómetro de masas?
Un espectrómetro de masas es un equipo de vacío que es capaz de analizar una sustancia según las leyes del movimiento de partículas cargadas en un campo magnético y eléctrico.
De forma simplificada, la descripción de un espectrómetro de masas se puede presentar de la siguiente manera: los componentes principales del dispositivo son una fuente de iones, un analizador de masas y un detector.
La fuente de iones convierte las moléculas de muestras de prueba ordinarias en partículas cargadas y las coloca en un campo eléctrico y magnético para acelerarlas.
El analizador de masas divide los iones en grupos según la velocidad de movimiento, es decir, el tiempo de movimiento a lo largo de una determinada distancia.
El detector registra datos sobre la abundancia relativa de cada grupo.
Además de los componentes principales, el espectrómetro de masas también está equipado con unidades de vacío con bomba y ventilador para generar vacío, un manómetro, un sistema para instalar una muestra de prueba, un circuito electrónico, indicadores, un estabilizador, etc.
Dependiendo de la ionización de la sustancia, los espectrómetros de masas pueden ser estáticos o dinámicos.
También hay espectrómetros de masas con dos analizadores de masas, es decir. espectrómetros en tándem. Se utilizan principalmente en métodos de ionización suave.
Espectrometría de masas(espectroscopia de masas, espectrografía de masas, análisis espectral de masas, análisis espectrométrico de masas): un método para estudiar una sustancia determinando la relación entre masa y carga (calidad) y la cantidad de partículas cargadas formadas durante un proceso particular de exposición a una sustancia ( ver: ionización). La historia de la espectrometría de masas se remonta a los experimentos fundamentales de John Thomson a principios del siglo XX. El término "-metría" recibió su fin después de la transición generalizada de la detección de partículas cargadas mediante placas fotográficas a las mediciones eléctricas de corrientes iónicas.
Una diferencia significativa entre la espectrometría de masas y otros métodos fisicoquímicos analíticos es que los métodos ópticos, de rayos X y algunos otros detectan la radiación o la absorción de energía por moléculas o átomos, mientras que la espectrometría de masas detecta directamente las partículas de materia.
La espectrometría de masas en un sentido amplio es la ciencia de obtener e interpretar espectros de masas, que a su vez se obtienen mediante espectrómetros de masas.
Un espectrómetro de masas es un instrumento de vacío que utiliza las leyes físicas del movimiento de partículas cargadas en campos magnéticos y eléctricos y es necesario para obtener un espectro de masas.
El espectro de masas, como cualquier espectro, en sentido estricto, es la dependencia de la intensidad de la corriente iónica (cantidad) de la relación entre masa y carga (calidad). Debido a la cuantificación de masa y carga, un espectro de masas típico es discreto. Generalmente (en las pruebas de rutina) esto es cierto, pero no siempre. La naturaleza del analito, las características del método de ionización y los procesos secundarios en el espectrómetro de masas pueden dejar su huella en el espectro de masas (ver iones metaestables, gradiente de voltaje acelerado en los sitios de formación de iones, dispersión inelástica). Por lo tanto, iones con la misma relación masa-carga pueden terminar en diferentes partes del espectro e incluso hacer que parte de él sea continua. Por tanto, el espectro de masas en sentido amplio es algo más, contiene información específica y hace que el proceso de su interpretación sea más complejo y fascinante.
Los iones pueden tener una sola carga o varias cargas, tanto orgánicos como inorgánicos. La mayoría de las moléculas pequeñas adquieren sólo una carga positiva o negativa cuando se ionizan. Los átomos son capaces de adquirir más de una carga positiva y sólo una carga negativa. Las proteínas, los ácidos nucleicos y otros polímeros son capaces de adquirir múltiples cargas positivas y negativas.
Los átomos de elementos químicos tienen una masa específica. Por tanto, una determinación precisa de la masa de la molécula analizada permite determinar su composición elemental (ver: análisis elemental). La espectrometría de masas también proporciona información importante sobre la composición isotópica de las moléculas que se analizan (ver: análisis de isótopos).
En las sustancias orgánicas, las moléculas son estructuras específicas formadas por átomos. La naturaleza y el hombre han creado una variedad verdaderamente innumerable de compuestos orgánicos. Los espectrómetros de masas modernos son capaces de fragmentar los iones detectados y determinar la masa de los fragmentos resultantes. De esta forma es posible obtener datos sobre la estructura de una sustancia.
Lo primero que hay que hacer para obtener un espectro de masas es transformar las moléculas y átomos neutros que componen cualquier sustancia orgánica o inorgánica en partículas cargadas: iones. Este proceso se llama ionización y se lleva a cabo de manera diferente para sustancias orgánicas e inorgánicas. La segunda condición necesaria es la transferencia de iones a la fase gaseosa en la parte de vacío del espectrómetro de masas. Un vacío profundo permite que los iones se muevan libremente dentro del espectrómetro de masas y, en su ausencia, los iones se dispersarán y se recombinarán (volverán a convertirse en partículas sin carga).
En química inorgánica se utilizan métodos de ionización dura para analizar la composición elemental, ya que las energías de enlace de los átomos en un sólido son mucho mayores y se deben utilizar métodos mucho más duros para romper estos enlaces y obtener iones.
Los iones obtenidos durante la ionización se transfieren al analizador de masas mediante un campo eléctrico. Allí comienza la segunda etapa del análisis espectrométrico de masas: clasificar los iones por masa (más precisamente, por relación masa-carga, o m/z). Existen los siguientes tipos de analizadores de masas:
1) analizadores de masas continuos
2) analizadores de masa por pulsos
La diferencia entre analizadores de masas continuos y pulsados es que los primeros reciben iones en un flujo continuo, mientras que los segundos reciben iones en porciones a ciertos intervalos de tiempo.
Un espectrómetro de masas puede tener dos analizadores de masas. Este tipo de espectrómetro de masas se llama espectrómetro de masas en tándem. Los espectrómetros de masas en tándem se utilizan, por regla general, junto con métodos de ionización "suaves", en los que no hay fragmentación de los iones de las moléculas analizadas (iones moleculares). Así, el primer analizador de masas analiza iones moleculares. Al salir del primer analizador de masas, los iones moleculares se fragmentan mediante colisiones con moléculas de gas inerte o radiación láser, tras lo cual sus fragmentos se analizan en el segundo analizador de masas. Las configuraciones de espectrómetro de masas en tándem más comunes son cuadrupolo-cuadrupolo y cuadrupolo-TOF.
Detectores
Entonces, el último elemento del espectrómetro de masas simplificado que estamos describiendo es un detector de partículas cargadas. Los primeros espectrómetros de masas utilizaban una placa fotográfica como detector. Hoy en día se utilizan multiplicadores de electrones secundarios de dínodo, en los que un ion, al golpear el primer dínodo, elimina un haz de electrones que, a su vez, al golpear el siguiente dínodo, elimina aún más electrones, etc. Otra opción son fotomultiplicadores, que registran el brillo que se produce cuando se bombardea con iones de fósforo. Además, se utilizan multiplicadores de microcanales, sistemas como matrices de diodos y colectores que recogen todos los iones que caen en un punto determinado del espacio (colectores de Faraday).
Cromatografía-espectrometría de masas
Los espectrómetros de masas se utilizan para analizar compuestos orgánicos e inorgánicos. Las sustancias orgánicas en la mayoría de los casos son mezclas multicomponentes de componentes individuales. Por ejemplo, se ha demostrado que el olor del pollo frito consta de 400 componentes (es decir, 400 compuestos orgánicos individuales). La tarea de la analítica es determinar cuántos componentes componen una sustancia orgánica, averiguar cuáles son estos componentes (identificarlos) y averiguar qué cantidad de cada compuesto está contenida en la mezcla. Para ello, la combinación de cromatografía con espectrometría de masas es ideal. La cromatografía de gases es ideal para combinarla con la fuente de iones de un espectrómetro de masas de ionización por impacto de electrones o de ionización química porque los compuestos ya están en fase gaseosa en la columna del cromatógrafo. Los instrumentos en los que se combina un detector espectrométrico de masas con un cromatógrafo de gases se denominan cromatografía-espectrómetros de masas ("Chromass").
Muchos compuestos orgánicos no se pueden separar en sus componentes mediante cromatografía de gases, pero sí mediante cromatografía líquida. Para combinar la cromatografía líquida con la espectrometría de masas, ahora se utilizan fuentes de ionización por electropulverización (ESI) y de ionización química a presión atmosférica (APCI), y la combinación de cromatógrafos líquidos con espectrómetros de masas se denomina LC/MS. Los sistemas más potentes para el análisis orgánico, demandados en la proteómica moderna, se basan en un imán superconductor y funcionan según el principio de resonancia de ciclotrón de iones. También se denominan FT/MS porque utilizan la transformada de Fourier de la señal.
Espectrómetro de masas
El espectrómetro de masas es un dispositivo para separar partículas ionizadas de materia (moléculas, átomos) por sus masas, basándose en el efecto de campos magnéticos y eléctricos sobre haces de iones que vuelan en el vacío. El registro de iones en este dispositivo se realiza mediante métodos eléctricos.
Principio de funcionamiento.
Un átomo neutro no se ve afectado por campos eléctricos o magnéticos. Sin embargo, si le quita o le agrega uno o más electrones, se convertirá en un ion, la naturaleza de su movimiento en estos campos estará determinada por su masa y carga. Estrictamente hablando, en los espectrómetros de masas no se determina la masa, sino la relación entre masa y carga. Si se conoce la carga, entonces se determina inequívocamente la masa del ion y, por tanto, la masa del átomo neutro y su núcleo.
Etapa 1: ionización
La formación de un ion cargado positivamente eliminando uno o más electrones de un átomo (los espectrómetros de masas siempre trabajan con iones positivos).
Espectrometría de masas Es un método para medir la relación entre la masa de partículas cargadas y su carga. (m/z).
Para realizar un análisis espectrométrico de masas, la muestra se convierte a su forma ionizada. Posteriormente, de una forma u otra, los iones se separan según la relación entre su masa y sus cargas y el registro de estos iones, que puede ser positivo o negativo.
El análisis espectrométrico de masas proporciona información importante para determinar el peso molecular, la fórmula molecular o la composición elemental y la estructura de las moléculas.
La espectrometría de masas se utiliza para determinar peso molecular relativo M g compuesto, que se expresa en unidades de masa atómica (uma) o daltons, Da, (1 Da = 1 uma = 1,660541 - 10 -27 kg, que es igual a 1/12 de la masa del isótopo de carbono con número de masa 12) . La masa del principal isótopo de carbono, 12 C, se expresa como un número entero y es igual a 12,000000 Da. Las masas de todos los isótopos de cualesquiera otros elementos se expresarán en números no enteros.
En el espectro de masas, picos o líneas con una determinada proporción. m/z, corresponden a fragmentos moleculares y también se designan mediante un número entero obtenido redondeando el valor exacto m/z.
Hay tres conceptos diferentes de masa en espectrometría de masas. Peso molecular promedio calculado en base a la composición elemental y las masas atómicas promedio. El peso molecular promedio es importante cuando se estudian moléculas grandes. Peso molecular nominal se calcula teniendo en cuenta la composición elemental y las masas atómicas nominales de los isótopos más comunes en la naturaleza. Peso molecular exacto calculado a partir de las masas exactas de los isótopos más comunes.
Con la ayuda de la espectrometría de masas es posible: análisis de compuestos orgánicos, análisis inorgánicos, estudios para dilucidar los mecanismos de reacción en química orgánica y análisis de superficies.
Utilizando la espectrometría de masas como método analítico se resuelven una gran cantidad de problemas cualitativos y cuantitativos. La investigación cualitativa implica determinar la estructura de un compuesto desconocido, en particular sustancias naturales, metabolitos de drogas y otros xenobióticos, y compuestos sintéticos. Para el análisis cuantitativo, la espectrometría de masas se utiliza en el desarrollo de métodos de arbitraje y comparación. Actualmente, la espectrometría de masas se está desarrollando muy rápidamente y abarca áreas de aplicación cada vez más amplias. La combinación de espectrometría de masas con cromatografía aumentó significativamente las capacidades del método y amplió la gama de objetos estudiados.
5.12. Electrogravimetría
En el análisis electrogravimétrico, el analito se aísla cuantitativamente de una solución mediante electrólisis y el contenido del analito en la muestra se calcula a partir de la masa del metal liberado o su óxido en el electrodo.
La electrólisis es la descomposición química de una sustancia bajo la influencia de una corriente eléctrica. La reducción ocurre en el cátodo:
Cu 2+ + 2e → Cu 0
y en el ánodo – oxidación:
2Cl - - 2e → Cl 2 (g) y 2OH - - 2e → 1\2O 2 + H 2 O
Bajo la influencia del voltaje aplicado, las partículas cargadas (iones) se mueven hacia los electrodos. Sin embargo, su descarga, es decir, la electrólisis, comienza cuando se alcanza un cierto valor de voltaje, llamado voltaje de descomposición.
donde E a, E k – EMF de la celda galvánica;
iR – caída de tensión óhmica;
η – sobretensión del ánodo y del cátodo durante la liberación de productos de electrólisis.
El diagrama de instalación para electrólisis se muestra en la Fig. 5.14.
La electrólisis se realiza con mayor frecuencia a corriente constante. Para obtener corriente continua se suele utilizar un rectificador de CA o una batería 1. El contacto deslizante 2 permite regular la tensión suministrada, que se mide con un voltímetro V. La intensidad de la corriente se controla con un amperímetro A. Al separar metales, el cátodo 5 Se utiliza generalmente en forma de rejilla de platino, el ánodo 4, en forma de espiral o placa de platino. Cuando se liberan óxidos, los signos de los electrodos cambian: la rejilla de platino se convierte en ánodo y la espiral en cátodo. La solución se mezcla con un agitador mecánico o magnético 3.
Arroz. 5.14. Esquema de instalación para electrólisis: 1 – fuente de corriente continua; 2 – resistencia variable (reostato); 3 – agitador magnético;
4 – ánodo; 5 – cátodo
En los métodos de análisis electrogravimétricos, además de la intensidad del potencial y la corriente, es importante controlar una serie de condiciones experimentales.
5.13. culombimetría
Los métodos culombimétricos determinan la cantidad de electricidad que se consume durante una reacción electroquímica. Se hace una distinción entre coulometría directa y titulación coulométrica.
En los métodos culombimétricos directos, el analito se somete directamente a una transformación electroquímica en una celda culombimétrica (el proceso se lleva a cabo a un potencial controlado constante) (Fig. 5.15.).
Arroz. 5.15. Diagrama de instalación para coulometría directa a E constante:
1 - electrolizador; 2 - Fuente de CC con voltaje regulable: 3 - Dispositivo para determinar la cantidad de electricidad: 4 - Electrodo de trabajo; 5 - electrodo auxiliar; 6 - electrodo de referencia, contra el cual se controla el potencial del electrodo de trabajo: 7 - dispositivo que mide la diferencia de potencial.
En el método de titulación culombimétrica, el analito se hace reaccionar con un valorante, que se produce en una celda culombimétrica mediante electrólisis de una solución especialmente seleccionada.
La valoración culombimétrica se realiza a corriente constante.
Los métodos culombimétricos se basan en las leyes de Faraday. Una condición necesaria para la determinación cuantitativa es una eficiencia actual del 100%. La salida de corriente está determinada por la relación entre la cantidad de sustancia liberada durante el proceso de electrólisis y la cantidad teórica calculada según la ley de Faraday. No alcanzar el 100% de eficiencia actual puede deberse al consumo de corriente de los procesos secundarios:
1) descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno;
2) reducción u oxidación de impurezas, por ejemplo, oxígeno disuelto en agua;
3) reacción que involucra productos de electrólisis;
4) reacción que involucra el material del electrodo (oxidación del mercurio, etc.).
Al realizar determinaciones culombimétricas, es necesario proporcionar todas las condiciones que aseguren el 100% de eficiencia de la corriente, control del pH, selección de electrodos, separación de los espacios del cátodo y del ánodo.
5.14. Conductometria
El método de análisis conductimétrico se basa en medir la conductividad eléctrica específica de la solución analizada.
Conductividad eléctrica llamado recíproco de la resistencia eléctrica r. La unidad de conductividad eléctrica es Siemens (Cm) u Ohm -1. Las soluciones de electrolitos, al ser conductores del segundo tipo, obedecen la ley de Ohm. Por analogía con la resistencia de los conductores tipo I, la resistencia de la solución es directamente proporcional a la distancia entre los electrodos. d e inversamente proporcional a su superficie A:
Dónde R - resistividad, ohmios cm.
En d = 1 cm Y Un = 1cm 2 tenemos R = pag, por tanto, la resistividad es igual a la resistencia de 1 cm 3 de solución.
El recíproco de la resistividad se llama conductividad eléctrica:
La conductividad eléctrica específica (S cm ∙ cm -1) es numéricamente igual a la corriente (A) que pasa a través de una capa de solución con una sección transversal igual a la unidad bajo la influencia de un gradiente de potencial de 1 V por unidad de longitud.
La conductividad eléctrica de las soluciones de electrolitos diluidos depende del número de iones en la solución (es decir, de la concentración), del número de cargas elementales transportadas por cada ion (es decir, de la carga del ion) y de la velocidad de movimiento. de iones igualmente cargados al cátodo o ánodo bajo la influencia de campos eléctricos (Fig. 5.16.). Teniendo en cuenta todos estos factores, las propiedades conductoras eléctricas de los iones caracterizan Conductividad iónica equivalente (movilidad).
Arroz. 5.16. Conductómetro OK 102/1: 1 – cuerpo del dispositivo; 2 – medir
escala; 3 – interruptor de palanca “Red”; 4 - cambio de límites de medición “Rango”; 5 – mando para calibrar el potenciómetro “Calibración”; 6 – botón de calibración “Calibración”.
Distinguir conductimetría directa e indirecta, o valoración conductimétrica.
Conductimetría directa Poco utilizado en química analítica. La razón es que la conductividad eléctrica es una cantidad aditiva y está determinada por la presencia de todos los iones en la solución. Las mediciones conductimétricas directas se utilizan para controlar la calidad del agua utilizada en un laboratorio químico, y las instalaciones modernas para la destilación o desmineralización del agua están equipadas con sensores conductimétricos: conductómetros para medir la conductividad eléctrica específica de las soluciones. Los detectores de conductividad eléctrica se utilizan en cromatografía iónica.
Las ventajas del método de valoración conductimétrica incluyen la posibilidad de realizar mediciones muy precisas incluso en soluciones muy diluidas.
Para valoración conductimétrica Son adecuadas reacciones ácido-base o de precipitación, acompañadas de un cambio notable en la conductividad eléctrica debido a la formación de compuestos poco disociables o poco solubles.
5.15. Valorimetría
El análisis valorimétrico (titulación) es un método de análisis cuantitativo/masivo, que se utiliza a menudo en química analítica, basado en la medición del volumen de una solución reactiva de concentración exactamente conocida consumida para la reacción con la sustancia que se está determinando (Fig. 5.17). .
Arroz. 5.17. Dispositivo electroquímico de mesa
Arrancador OHAUS 2100
La titulación es el proceso de determinar el título de la sustancia de prueba. La valoración se realiza utilizando una bureta llena de valorante hasta la marca cero. No se recomienda valorar a partir de otras marcas, ya que la escala de la bureta puede ser desigual. Las buretas se llenan con la solución de trabajo a través de un embudo o mediante dispositivos especiales si la bureta es semiautomática. El punto final de la titulación (no confundir con el punto de equivalencia) se determina mediante indicadores o métodos fisicoquímicos (conductividad eléctrica, transmisión de luz, potencial del electrodo indicador, etc.). Los resultados del análisis se calculan en función de la cantidad de solución de trabajo utilizada para la titulación.
Métodos de titulación
El proceso de titulación va acompañado de un cambio en las concentraciones de equilibrio del reactivo, analito y productos de reacción. Es conveniente representar esto gráficamente en la forma del llamado. curva de titulación en las coordenadas la concentración de la sustancia que se está determinando (o un valor proporcional a ella): el volumen (masa) del titulante.
(1) La titulación indirecta o titulación por sustituyentes es una titulación que se utiliza cuando no existe una reacción o indicador adecuado para la titulación directa. En este caso, se utiliza una reacción en la que el analito se reemplaza por una cantidad equivalente de otra sustancia y luego se titula con una solución de trabajo.
(2) El método de análisis volumétrico (titrométrico) es un método de determinación cuantitativa basado en la medición del volumen de reactivo necesario para reaccionar con el analito.
(3) La valoración inversa es una valoración que se utiliza cuando la valoración directa no es posible o cuando el analito es inestable. En este caso se toman dos soluciones de trabajo, una de las cuales se añade en exceso y el exceso de la primera se titula con la segunda.
(4) La titulación directa es la técnica más común y conveniente, cuando se agrega directamente una solución de trabajo de concentración conocida a la solución analizada de una sustancia.
(5) La titulación es el proceso de agregar gradualmente una solución de concentración conocida con precisión a la solución de prueba.
(6) Punto de equivalencia: establecer el punto final de la titulación.
Métodos volumétricos de análisis.. La titulación como método para la determinación cuantitativa de una sustancia: directa, indirecta e inversa.
Método de análisis volumétrico (titrométrico) (2) Es un método de determinación cuantitativa basado en medir el volumen de reactivo necesario para reaccionar con el analito.
Los métodos de análisis volumétricos se basan en la ocurrencia de reacciones de neutralización, precipitación, intercambio iónico, complejación, oxidación-reducción, etc. Deben cumplir las siguientes condiciones:
Cumplimiento estricto de las relaciones estequiométricas entre sustancias de reacción;
Reacciones rápidas y cuantitativas;
Fijación precisa y estricta del punto de equivalencia;
Las sustancias extrañas en la muestra de prueba no deben reaccionar con el reactivo agregado para interferir con la titulación.
Valoración (5) es el proceso de agregar gradualmente una solución de concentración conocida con precisión a la solución de prueba.
Una de las principales etapas de este proceso, que determina en gran medida la precisión del método volumétrico, es el establecimiento del punto final de la titulación, llamado Punto de equivalencia (6). El punto de equivalencia se determina visualmente mediante un cambio en el color de la solución, el indicador, la aparición de turbidez o mediante métodos instrumentales: titulación conductimétrica y potenciométrica.
Para la titulación, son suficientes 1-3 gotas de una solución indicadora con una fracción de masa de 0,1-0,5% por 10-100 cm 3 de la solución analizada.
La determinación valorimétrica se realiza mediante titulación directa, indirecta e inversa.
Titulación directa (4) la técnica más común y conveniente es cuando se agrega directamente una solución de trabajo de concentración conocida a la solución analizada de la sustancia.
Titulación indirecta o valoración de un sustituyente(1) se utilizan cuando no existe una reacción o indicador adecuado para la valoración directa. En este caso, se utiliza una reacción en la que el analito se reemplaza por una cantidad equivalente de otra sustancia y luego se titula con una solución de trabajo.
Valoración inversa (3) utilizado en los casos en los que la valoración directa no es posible o cuando el analito es inestable. En este caso se toman dos soluciones de trabajo, una de las cuales se añade en exceso y el exceso de la primera se titula con la segunda.
Cálculo de la fracción de masa del analito. X(en%) a través de la concentración másica de la solución de trabajo se lleva a cabo de acuerdo con la fórmula
Х=100 VСМ /(1000t), (5.5)
Dónde V- volumen de solución de trabajo utilizada para la titulación, cm 3 ;
CON-concentración molar de la solución de trabajo, mol/dm 3 ;
m - masa molecular equivalente del analito, g/mol;
metro- peso de una muestra de la sustancia analizada, g.
6. TIPOS DE DEFECTOS METÁLICOS
6.1. Clasificación de defectos
Se denomina defecto a cada incumplimiento individual por parte de un producto de los requisitos establecidos por la documentación reglamentaria (GOST, OST, TU, etc.). Las inconsistencias incluyen una violación de la continuidad de materiales y piezas, heterogeneidad en la composición del material: presencia de inclusiones, cambios en la composición química, presencia de otras fases del material distintas a la fase principal, etc.
Los defectos también son cualquier desviación de los parámetros de los materiales, piezas y productos de los especificados, como las dimensiones, la calidad del tratamiento de la superficie, la resistencia a la humedad y al calor y una serie de otras cantidades físicas.
Los defectos se dividen en obvios (aquellos que son detectados por el ojo) y ocultos (internos, subterráneos, indistinguibles por el ojo).
Dependiendo de la posible influencia del defecto sobre las propiedades de servicio de la pieza, los defectos pueden ser:
Crítico (defectos en cuya presencia el uso del producto para el fin previsto es imposible o está excluido por razones de seguridad y fiabilidad);
Significativo (defectos que afectan significativamente el uso del producto y/o su durabilidad, pero no son críticos);
Insignificantes (no afectan el rendimiento del producto).
Según su origen, los defectos del producto se dividen en industriales y tecnológicos (metalúrgicos, que surgen durante la fundición y laminación, tecnológicos, que surgen durante la fabricación, soldadura, corte, soldadura fuerte, remachado, pegado, tratamiento mecánico, térmico o químico, etc.); operativos (que surgen después de un tiempo de funcionamiento del producto como resultado de la fatiga del material, corrosión del metal, desgaste de piezas en fricción, así como operación y mantenimiento inadecuados) y defectos de diseño resultantes de imperfecciones de diseño debido a errores de diseño.
Para seleccionar métodos y parámetros de control óptimos, los defectos se clasifican según varios criterios: por el tamaño de los defectos, por su número y forma, por la ubicación de los defectos en el objeto controlado, etc.
El tamaño de los defectos a puede variar desde fracciones de milímetros hasta valores arbitrariamente grandes. En la práctica, el tamaño de los defectos se encuentra dentro del rango de 0,01 mm ≤ a ≤ 1 cm.
En la detección de defectos por ultrasonidos, por ejemplo, el valor de a influye en la elección de la frecuencia de funcionamiento.
Al clasificar cuantitativamente los defectos, se distinguen tres casos (Fig. 6.1): a – defectos únicos, b – defectos de grupo (múltiples), c – defectos continuos (generalmente en forma de burbujas de gas e inclusiones de escoria en metales).
Arroz. 6.1. Clasificación cuantitativa de defectos: a – único;
b – grupo; c-sólido
Al clasificar los defectos por forma, se distinguen tres casos principales (Fig. 6.2): a – defectos de forma regular, ovalados, casi cilíndricos o esféricos, sin bordes afilados; b – defectos de forma lenticular, con bordes afilados; c – defectos de forma arbitraria, indefinida, con bordes afilados – grietas, roturas, inclusiones extrañas.
La forma del defecto determina su peligro desde el punto de vista de destrucción estructural. Los defectos de forma regular, sin bordes cortantes, son los menos peligrosos, porque no hay concentración de estrés a su alrededor. Defectos con bordes afilados, como en la Fig. 6.2, b y c, son concentradores de tensiones. Estos defectos aumentan durante el funcionamiento del producto a lo largo de líneas de concentración de tensiones mecánicas, lo que, a su vez, conduce a la destrucción del producto.
Arroz. 6.2. Clasificación de defectos por forma: a – forma correcta;
b – forma lenticular con bordes afilados; en – arbitrario,
forma indeterminada con bordes afilados
Al clasificar los defectos por posición, se distinguen cuatro casos (Fig. 6.3): a - defectos superficiales ubicados en la superficie de un material, producto semiacabado o producto: son grietas, abolladuras, inclusiones extrañas; b – defectos subsuperficiales: son defectos ubicados debajo de la superficie del producto probado, pero cerca de la superficie misma; c – los defectos volumétricos son defectos ubicados en el interior del producto.
La presencia de inclusiones y capas intermedias de fósforo y nitruro puede provocar la formación de defectos del cuarto tipo: los pasantes.
Según la forma de la sección transversal, los defectos pasantes son redondos (poros, fístulas, inclusiones de escoria) y ranurados (grietas, falta de penetración, defectos estructurales, discontinuidades en las ubicaciones de óxido y otras inclusiones y capas intermedias).
Según el diámetro efectivo (para defectos de sección redonda) o el ancho de la abertura (para huecos, grietas), los defectos pasantes se dividen en ordinarios (> 0,5 mm), macrocapilares (0,5...2·10 - 4 mm) y microcapilar (< 2·10-4 мм).
Arroz. 6.3. Clasificación de defectos por posición en el controlado.
objeto: a – superficial; b – subsuelo; c – volumétrico
Según la naturaleza de la superficie interna, los defectos pasantes se dividen en lisos y rugosos. La superficie interior de los canales de escoria es relativamente lisa. La superficie interior de las grietas, falta de penetración y canales de poros secundarios suele ser rugosa.
La posición del defecto afecta tanto a la elección del método de prueba como a sus parámetros. Por ejemplo, en las pruebas ultrasónicas, la posición de un defecto afecta la elección del tipo de onda: los defectos de la superficie se determinan mejor mediante ondas de Rayleigh, los defectos del subsuelo mediante ondas de cabeza y los defectos de volumen mediante ondas corporales (longitudinales).
El peligro de que los defectos afecten al rendimiento depende de su tipo, tipo y cantidad. La clasificación de posibles defectos en un producto permite seleccionar correctamente el método y los medios de control.
6.2. Defectos técnicos y de fabricación.
Los defectos en los metales se forman principalmente durante la fusión, durante la conformación del metal (forja, estampado y laminado) y durante el rectificado.
Según GOST 19200-80, los defectos en las piezas fundidas de hierro fundido y acero se dividen en cinco grupos principales. Cabe señalar que la terminología adoptada también se usa ampliamente para piezas fundidas a partir de aleaciones a base de aluminio, magnesio, titanio y otras y, por lo tanto, puede considerarse universal.
6.2.1. Defectos de fundición
Desajuste geométrico.
Este grupo reúne 14 tipos de defectos provocados por irregularidades de forma, inexactitud de las dimensiones y peso de la pieza fundida.
1. Falta de llenado- un defecto en forma de formación incompleta de la pieza fundida debido a que no se llenó la cavidad del molde con metal (Fig. 6.4.a). Una de las principales razones del llenado insuficiente es la cantidad insuficiente de metal líquido.
2. Nezaliv- discrepancia entre la configuración de la fundición y el dibujo debido al desgaste del equipo del patrón o defectos del molde (Fig. 6.4. b). El motivo de la falta de llenado también puede ser una violación de las condiciones tecnológicas de llenado.
3. Neslitina- un espacio pasante o un orificio en la pared de la pieza fundida, formado como resultado de la no fusión de los contraflujos de metal (Fig. 6.4. c). La neslitina es característica de aleaciones con un amplio rango de cristalización y generalmente se observa en las paredes delgadas de las piezas fundidas. Estos defectos se detectan fácilmente mediante inspección visual de las piezas fundidas.
4. Engarzado- se trata de una violación local de la configuración de la fundición debido a la deformación del molde durante su montaje o vertido (Fig. 6.4. d). El pliegue suele formarse cerca del plano de separación en forma de protuberancia o engrosamiento de forma arbitraria.
5. Hinchazón es un engrosamiento local de la pieza fundida, resultante de la expansión de un molde insuficientemente compactado por el metal que se vierte (Fig. 6.4. e).
6-8. Sesgar y desalineación de la varilla: defectos en la forma de desplazamiento de una parte de la pieza fundida con respecto a los ejes o superficies de otra parte a lo largo del conector del molde, modelo debido a su instalación incorrecta (Fig. 6.4. e) o en la forma de desplazamiento de un agujero, cavidad o parte de la pieza fundida realizada mediante una varilla, debido a su deformación (Fig. 6.4. g). Estos defectos son causados por una fijación incorrecta de los matraces o una desalineación de la varilla durante su instalación. En el último caso, también hay una diferencia de espesor: un aumento o disminución en el espesor de las paredes de la pieza fundida (Fig. 6.4. h). La diferencia de espesor se detecta visualmente o mediante instrumentos de medición.
9. Bahía de Rod- un defecto en forma de agujero o cavidad lleno de metal en una pieza fundida, que surge debido a que un núcleo no se inserta en el molde o a su colapso (Fig. 6.4. i).
10. Deformación- distorsión de la configuración de la pieza fundida bajo la influencia de tensiones que surgen durante el enfriamiento de la pieza fundida o debido a la deformación del equipo del modelo. La deformación puede manifestarse de diversas formas, siendo la más típica la aparición de concavidad o convexidad en las superficies planas de las piezas fundidas (Fig. 6.4. j). El defecto se detecta mediante instrumentos de medición. La flecha de desviación 6 puede servir como medida de alabeo.
11. Romper y cortar- defectos en forma de violaciones de la configuración de la pieza fundida al golpear varillas, cortar compuertas (Fig. 6.4. l), limpiar piezas fundidas o transportarlas.
12. Avance y fugas de metal: defectos causados por fugas de metal* del molde debido a su resistencia insuficiente o a la débil sujeción de sus piezas. En este caso, se produce un llenado incompleto de la cavidad del molde con la formación simultánea de mareas de forma arbitraria, o aparece un defecto en forma de un vacío en el cuerpo de la pieza fundida, limitado por una fina costra de metal endurecido (Fig. 6.4.m).
Arroz. 6.4. Defectos de fundición: discrepancia en la geometría (las flechas indican la ubicación del defecto)