Que son los alcanos y alquenos. Ejemplos de resolución de problemas. Producción industrial de hidrocarburos insaturados de la serie del etileno
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Los hidrocarburos insaturados incluyen hidrocarburos que contienen enlaces múltiples entre átomos de carbono en moléculas. Los insaturados son alquenos, alquinos, alcadienos (polienos). Los hidrocarburos cíclicos que contienen un doble enlace en el ciclo (cicloalquenos), así como los cicloalcanos con un pequeño número de átomos de carbono en el ciclo (tres o cuatro átomos) también tienen un carácter insaturado. La propiedad de "insaturación" está asociada con la capacidad de estas sustancias para entrar en reacciones de adición, principalmente hidrógeno, con la formación de hidrocarburos saturados o saturados: alcanos.
Estructura
Alquenos: acíclicos, que contienen en la molécula, además de enlaces simples, un doble enlace entre los átomos de carbono y el correspondiente formula general CnH 2n.
Los alquenos recibieron su segundo nombre: "olefinas" por analogía con los ácidos grasos insaturados (oleico, linoleico), cuyos restos forman parte de las grasas líquidas: aceites (del inglés oil - oil).
Los átomos de carbono entre los que existe un doble enlace, como saben, se encuentran en un estado de hibridación sp 2. Esto significa que un orbital s y dos p participan en la hibridación, mientras que un orbital p permanece sin hibridar. La superposición de orbitales híbridos conduce a la formación de un enlace α y, debido a los orbitales α no hibridados de las moléculas de etileno vecinas, los átomos de carbono forman un segundo, PAGS-conexión. Por lo tanto, un doble enlace consta de un enlace z y un enlace p.
Los orbitales híbridos de los átomos que forman el doble enlace están en el mismo plano, mientras que los orbitales que forman el enlace n son perpendiculares al plano de la molécula (ver Fig. 5).
Un enlace doble (0,132 nm) es más corto que un enlace simple y su energía es mayor, es decir, es más duradero. Sin embargo, la presencia de un enlace 7r móvil y fácilmente polarizable conduce al hecho de que los alquenos son químicamente más activos que los alcanos y pueden entrar en reacciones de adición.
Serie homóloga de eteno
Los alquenos no ramificados forman la serie homóloga del eteno (etileno).
C2H4 - eteno, C3H6 - propeno, C4H8 - buteno, C5H10 - penteno, C6H12 - hexeno, etc.
Isomería y nomenclatura
Para los alquenos, así como para los alcanos, la isomería estructural es característica. Los isómeros estructurales, como recordarán, difieren entre sí en la estructura del esqueleto de carbono. El alqueno más simple, que se caracteriza por sus isómeros estructurales, es el buteno.
CH3-CH2-CH=CH2 CH3-C=CH2
yo
CH3
buteno-1 metilpropeno
Un tipo especial de isomería estructural es la isomería de posición de doble enlace:
CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3
buteno-1 buteno-2
Es posible la rotación casi libre de los átomos de carbono alrededor de un solo enlace carbono-carbono, por lo que las moléculas de alcano pueden adoptar una amplia variedad de formas. La rotación alrededor del doble enlace es imposible, lo que conduce a la aparición de otro tipo de isomería en los alquenos: geométrica o isomería cis-trans.
Los isómeros cis se diferencian de los isómeros del tórax por la disposición espacial de los fragmentos moleculares (en este caso, los grupos metilo) en relación con el plano. PAGS relaciones y, por lo tanto, propiedades.
Los alquenos son isómeros de los cicloalcanos (isomerismo entre clases), por ejemplo:
ch2=ch-ch2-ch2-ch2-ch3
hexeno-1 ciclohexano
Nomenclatura alquenos, desarrollado por la IUPAC, es similar a la nomenclatura de los alcanos.
1. Selección del circuito principal
La formación del nombre de un hidrocarburo comienza con la definición de la cadena principal: la cadena más larga de átomos de carbono en una molécula. En el caso de los alquenos, la cadena principal debe contener un doble enlace.
2. Numeración de átomos de la cadena principal
La numeración de los átomos de la cadena principal comienza por el extremo al que se encuentra más próximo el doble enlace. Por ejemplo, el nombre de conexión correcto es
ch3-chn-ch2-ch=ch-ch3 ch3
5-metilhexeno-2, no 2-metilhexeno-4 como cabría esperar.
Si es imposible determinar el comienzo de la numeración de los átomos en la cadena por la ubicación del doble enlace, entonces se determina por la posición de los sustituyentes de la misma manera que para los hidrocarburos saturados.
CH3-CH2-CH=CH-CH-CH3
yo
CH3
2-metilhexeno-3
3. Formación de nombres
Los nombres de los alquenos se forman de la misma manera que los nombres de los alcanos. Al final del nombre se indica el número del átomo de carbono en el que comienza el doble enlace, y el sufijo, indicando que el compuesto pertenece a la clase de los alquenos, -ene.
Recibo
1. Craqueo de productos derivados del petróleo. En el proceso de craqueo térmico de hidrocarburos saturados, junto con la formación de alcanos, se produce la formación de alquenos.
2. Deshidrogenación de hidrocarburos saturados. Cuando los alcanos pasan sobre el catalizador a alta temperatura(400-600 °C) se separa una molécula de hidrógeno y se forma un alqueno: 
3. Deshidratación de alcoholes (escisión del agua). El efecto de los agentes de eliminación de agua (H2804, Al2O3) en alcoholes monohídricos a altas temperaturas conduce a la eliminación de una molécula de agua y la formación de un doble enlace:
Esta reacción se denomina deshidratación intramolecular (en contraste con la deshidratación intermolecular, que conduce a la formación de éteres y se estudiará en el § 16 "Alcohol").
4. Deshidrohalogenación (eliminación de halogenuros de hidrógeno).
Cuando un haloalcano reacciona con un álcali en una solución alcohólica, se forma un doble enlace como resultado de la eliminación de una molécula de haluro de hidrógeno.
Tenga en cuenta que esta reacción produce predominantemente buteno-2 en lugar de buteno-1, correspondiente a La regla de Zaitsev:
Cuando un haluro de hidrógeno se separa de los haloalcanos secundarios y terciarios, se separa un átomo de hidrógeno del átomo de carbono menos hidrogenado.
5. Deshalogenación. Bajo la acción del zinc sobre un dibromo derivado de un alcano, los átomos de halógeno se separan de los átomos de carbono vecinos y se forma un doble enlace: 
Propiedades físicas
Los primeros tres representantes de la serie homóloga de alquenos son gases, las sustancias de la composición C5H10-C16H32 son líquidos, los alquenos superiores son sólidos.
Los puntos de ebullición y fusión aumentan naturalmente con el aumento del peso molecular de los compuestos.
Propiedades químicas
Reacciones de adición
Recordar que contraste representantes de hidrocarburos insaturados - alquenos es la capacidad de entrar en reacciones de adición. La mayoría de estas reacciones proceden por el mecanismo de adición electrofílica.
1. Hidrogenación de alquenos. Los alquenos pueden agregar hidrógeno en presencia de catalizadores de hidrogenación - metales - platino, paladio, níquel:
CH3-CH2-CH=CH2 + H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3
Esta reacción procede tanto a presión atmosférica como elevada y no requiere alta temperatura, ya que es exotérmica. Con un aumento de temperatura en los mismos catalizadores, puede ocurrir la reacción inversa, la deshidrogenación.
2. Halogenación (adición de halógenos). La interacción de un alqueno con agua de bromo o una solución de bromo en un solvente orgánico (CCl4) conduce a una rápida decoloración de estas soluciones como resultado de la adición de una molécula de halógeno al alqueno y la formación de dihaloalcanos.
Markovnikov Vladímir Vasilievich
(1837-1904)
Químico orgánico ruso. Formuló (1869) reglas sobre la dirección de las reacciones de sustitución, eliminación, adición de dobles enlaces e isomerización, dependiendo de la estructura química. Investigó (desde 1880) la composición del petróleo, sentó las bases de la petroquímica como ciencia independiente. Abierto (1883) Nueva clase sustancias orgánicas - cicloparafinas (naftenos).
3. Hidrohalogenación (adición de halogenuros de hidrógeno).
La reacción de adición de haluro de hidrógeno se discutirá con más detalle a continuación. Esta reacción obedece la regla de Markovnikov:
Cuando se agrega un haluro de hidrógeno a un alqueno, el hidrógeno se une a un átomo de carbono más hidrogenado, es decir, un átomo en el que hay más átomos de hidrógeno, y un halógeno a uno menos hidrogenado.
4. Hidratación (adición de agua). La hidratación de los alquenos conduce a la formación de alcoholes. Por ejemplo, la adición de agua al eteno es la base de uno de los métodos industriales para obtener alcohol etílico:
CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2OH
eteno etanol
Tenga en cuenta que un alcohol primario (con un grupo hidroxilo en el carbono primario) se forma solo cuando el eteno se hidrata. Cuando se hidrata propeno u otros alquenos, se forman alcoholes secundarios. 
Esta reacción también procede de acuerdo con la regla de Markovnikov: el catión de hidrógeno se agrega al átomo de carbono más hidrogenado y el grupo hidroxi se agrega al menos hidrogenado.
5. Polimerización. Un caso especial de adición es la reacción de polimerización de alquenos:
Esta reacción de adición procede por un mecanismo de radicales libres.
Reacciones de oxidación
Como cualquier compuesto orgánico, los alquenos se queman en oxígeno para formar CO2 y H20.
A diferencia de los alcanos, que son resistentes a la oxidación en soluciones, los alquenos se oxidan fácilmente con soluciones acuosas de permanganato de potasio. En soluciones neutras o débilmente alcalinas, los alquenos se oxidan a dioles (alcoholes dihídricos) y los grupos hidroxilo se unen a aquellos átomos entre los que existía un doble enlace antes de la oxidación.
Como ya sabe, los hidrocarburos insaturados: los alquenos pueden entrar en reacciones de adición. La mayoría de estas reacciones proceden por el mecanismo de adición electrofílica.
adición electrofílica
Las reacciones electrofílicas son reacciones que ocurren bajo la acción de electrófilos, partículas que carecen de densidad electrónica, como un orbital vacío. La partícula electrofílica más simple es el catión hidrógeno. Se sabe que el átomo de hidrógeno tiene un electrón por 3-en-orbital. Un catión de hidrógeno se forma cuando un átomo pierde ese electrón, por lo que el catión de hidrógeno no tiene ningún electrón:
H - 1e - -> H +
En este caso, el catión tiene una afinidad electrónica bastante alta. La combinación de estos factores hace que el catión de hidrógeno sea una partícula electrofílica bastante fuerte.
La formación de un catión de hidrógeno es posible durante la disociación electrolítica de ácidos:
HBr -> H + + Br-
Es por esta razón que muchas reacciones electrofílicas ocurren en presencia y con la participación de ácidos.
Las partículas electrofílicas, como se mencionó anteriormente, actúan sobre sistemas que contienen regiones de mayor densidad de electrones. Un ejemplo de tal sistema puede ser un enlace carbono-carbono múltiple (doble o triple).
Ya sabes que los átomos de carbono entre los que se forma un doble enlace están en estado de hibridación sp 2 . Los orbitales p no hibridados de los átomos de carbono vecinos, que están en el mismo plano, se superponen y forman PAGS-enlace, que es menos fuerte que el enlace z y, lo que es más importante, se polariza fácilmente bajo la acción de un campo eléctrico externo. Esto significa que cuando se acerca una partícula cargada positivamente, los electrones del enlace TC se desplazan en su dirección y se produce el llamado PAGS- complejo.
Resulta PAGS-complejo y tras la adición de un catión de hidrógeno a PAGS-conexiones. El catión de hidrógeno, por así decirlo, tropieza con una densidad de electrones que sobresale del plano de la molécula. PAGS-enlaza y se une a él. 
En la siguiente etapa, se produce el desplazamiento completo del par de electrones. PAGS-se une a uno de los átomos de carbono, lo que conduce a la aparición de un par de electrones solitarios en él. El orbital del átomo de carbono, en el que se encuentra este par, y el orbital vacío del catión de hidrógeno se superponen, lo que conduce a la formación de un enlace covalente por el mecanismo donador-aceptor. Al mismo tiempo, el segundo átomo de carbono sigue siendo un orbital vacío, es decir, una carga positiva.
La partícula resultante se llama carbocatión porque contiene una carga positiva en el átomo de carbono. Esta partícula puede combinarse con cualquier anión, una partícula que tenga un par de electrones no compartido, es decir, un nucleófilo.
Considere el mecanismo de la reacción de adición electrofílica usando el ejemplo de hidrobromación (adición de bromuro de hidrógeno) de eteno:
CH2= CH2 + HBr --> CHBr-CH3
La reacción comienza con la formación de una partícula electrófila, un catión de hidrógeno, que se produce como resultado de la disociación de una molécula de bromuro de hidrógeno.
Ataques de cationes de hidrógeno PAGS-conexión, formando PAGS-un complejo que se convierte rápidamente en un carbocatión: 
Ahora considere un caso más complicado.
La reacción de adición de bromuro de hidrógeno a eteno transcurre sin ambigüedades, y la interacción de bromuro de hidrógeno con propeno teóricamente puede dar dos productos: 1-bromopropano y 2-bromopropano. Los datos experimentales muestran que se obtiene principalmente 2-bromopropano.
Para explicar esto, tendremos que considerar una partícula intermedia: un carbocatión.
La adición de un catión hidrógeno al propeno puede dar lugar a la formación de dos carbocationes: si el catión hidrógeno está unido al primer átomo de carbono, al átomo que está al final de la cadena, entonces al segundo, es decir, en el centro de la molécula (1), tendrá carga positiva; si se une al segundo, entonces el primer átomo (2) tendrá carga positiva. 
La dirección preferida de la reacción dependerá de qué carbocatión estará más en el medio de reacción, lo que, a su vez, está determinado por la estabilidad del carbocatión. El experimento muestra la formación predominante de 2-bromopropano. Esto significa que se produce en mayor medida la formación de carbocatión (1) con carga positiva en el átomo central.
La mayor estabilidad de este carbocatión se explica por el hecho de que la carga positiva del átomo de carbono central es compensada por el efecto inductivo positivo de dos grupos metilo, cuyo efecto total es superior al efecto +/- de un grupo etilo:
Los patrones de reacciones de hidrohalogenación de alquenos fueron estudiados por el famoso químico ruso V. V. Markovnikov, alumno de A. M. Butlerov, quien, como se mencionó anteriormente, formuló la regla que lleva su nombre.
Esta regla se estableció empíricamente, es decir, empíricamente. En la actualidad, podemos dar una explicación completamente convincente de ello.
Curiosamente, otras reacciones de adición electrofílica también obedecen a la regla de Markovnikov, por lo que sería correcto formularla de una forma más general.
En las reacciones de adición electrófila, un electrófilo (una partícula con un orbital vacío) se une a un átomo de carbono más hidrogenado y un nucleófilo (una partícula con un par de electrones solitario) se une a uno menos hidrogenado.
Polimerización
Un caso especial de la reacción de adición es la polimerización de alquenos y sus derivados. Esta reacción procede por el mecanismo de adición de radicales libres:
La polimerización se lleva a cabo en presencia de iniciadores: compuestos de peróxido, que son una fuente de radicales libres. Los compuestos de peróxido se denominan sustancias, cuyas moléculas incluyen el grupo -O-O-. El compuesto de peróxido más simple es el peróxido de hidrógeno HOOH.
A una temperatura de 100 °C y una presión de 100 MPa, se produce la homólisis de un enlace oxígeno-oxígeno inestable y la formación de radicales, iniciadores de la polimerización. Bajo la acción de los radicales KO- se inicia la polimerización, que se desarrolla como una reacción de adición de radicales libres. El crecimiento de la cadena se detiene cuando la mezcla de reacción se recombina con radicales -cadena polimérica y radicales o KOCH2CH2-.
Usando la reacción de polimerización por radicales libres de sustancias que contienen un doble enlace, se obtienen una gran cantidad de compuestos macromoleculares: 
El uso de alquenos con varios sustituyentes permite sintetizar una amplia gama de materiales poliméricos con una amplia gama de propiedades. 
Todos estos compuestos poliméricos son ampliamente utilizados en diversos campos. actividad humana- la industria, la medicina, se utilizan para la fabricación de equipos para laboratorios bioquímicos, algunos son intermediarios para la síntesis de otros compuestos macromoleculares.
Oxidación
Ya sabes que en soluciones neutras o ligeramente alcalinas, los alquenos se oxidan a dioles (alcoholes dihídricos). En un ambiente ácido (una solución acidificada con ácido sulfúrico), el doble enlace se destruye por completo y los átomos de carbono entre los que existía el doble enlace se convierten en átomos de carbono del grupo carboxilo: 
La oxidación destructiva de alquenos se puede utilizar para determinar su estructura. Entonces, por ejemplo, si se obtienen ácidos acético y propiónico durante la oxidación de algún alqueno, esto significa que el penteno-2 se ha oxidado, y si se obtienen ácido butírico (butanoico) y dióxido de carbono, entonces el hidrocarburo inicial es penteno. -1.
Solicitud
Los alquenos son muy utilizados en industria química como materia prima para la obtención de una variedad de sustancias y materiales orgánicos.
Entonces, por ejemplo, el eteno es el material de partida para la producción de etanol, etilenglicol, epóxidos, dicloroetano.
Una gran cantidad de eteno se procesa en polietileno, que se utiliza para la fabricación de películas de embalaje, platos, tuberías y materiales de aislamiento eléctrico.
La glicerina, la acetona, el isopropanol y los disolventes se obtienen a partir del propeno. La polimerización del propeno produce polipropileno, que es superior al polietileno en muchos aspectos: tiene un punto de fusión y resistencia química más altos.
En la actualidad, las fibras con propiedades únicas se producen a partir de polímeros, análogos del polietileno. Por ejemplo, la fibra de polipropileno es más fuerte que todas las fibras sintéticas conocidas.
Los materiales elaborados a partir de estas fibras son prometedores y se utilizan cada vez más en diversos campos de la actividad humana.
1. ¿Qué tipos de isomería son característicos de los alquenos? Escribe las fórmulas de los posibles isómeros del penteno-1.
2. ¿Qué compuestos se pueden obtener a partir de: a) isobuteno (2-metilpropeno); b) buteno-2; c) buteno-1? Escribe las ecuaciones para las reacciones correspondientes.
3. Descifrar la siguiente cadena de transformaciones. Nombre los compuestos A, B, C. 4. Sugiera un método para obtener 2-cloropropano a partir de 1-cloropropano. Escribe las ecuaciones para las reacciones correspondientes.
5. Sugiera un método para purificar el etano de las impurezas del etileno. Escribe las ecuaciones para las reacciones correspondientes.
6. Dar ejemplos de reacciones que se pueden usar para distinguir entre hidrocarburos saturados e insaturados.
7. La hidrogenación completa de 2,8 g de alqueno consumió 0,896 l de hidrógeno (n.a.). ¿Cuál es el peso molecular y la fórmula estructural de este compuesto, que tiene una cadena normal de átomos de carbono?
8. ¿Qué gas hay en el cilindro (eteno o propeno), si se sabe que se necesitaron 90 cm3 (n.a.) de oxígeno para quemar completamente 20 cm3 de este gas?
nueve*. Cuando un alqueno reacciona con cloro en la oscuridad, se forman 25,4 g de dicloruro, y cuando este alqueno de la misma masa reacciona con bromo en tetracloruro de carbono, se forman 43,2 g de dibromuro. Establezca todas las fórmulas estructurales posibles del alqueno inicial.
Historial de descubrimiento
Del material anterior, ya hemos entendido que el etileno es el antepasado de la serie homóloga de hidrocarburos insaturados, que tiene un doble enlace. Su fórmula es C n H 2n y se denominan alquenos.
El médico y químico alemán Becher en 1669 fue el primero en obtener etileno por la acción del ácido sulfúrico sobre el alcohol etílico. Becher descubrió que el etileno es más reactivo que el metano. Pero, lamentablemente, en ese momento, el científico no pudo identificar el gas recibido, por lo que no le asignó ningún nombre.
Un poco más tarde, los químicos holandeses también utilizaron el mismo método para obtener etileno. Y dado que, al interactuar con el cloro, tenía la capacidad de formar un líquido aceitoso, en consecuencia recibió el nombre de "gas de oxígeno". Más tarde se supo que este líquido es dicloroetano.
En francés el término "aceitoso" suena como oléfiant. Y después de que se descubrieran otros hidrocarburos de este tipo, Antoine Fourcroix, un químico y científico francés, introdujo un nuevo término que pasó a ser común a toda la clase de olefinas o alquenos.
Pero ya a principios del siglo XIX, el químico francés J. Gay-Lussac demostró que el etanol no solo consiste en gas "oleoso", sino también en agua. Además, se encontró el mismo gas en cloruro de etilo.
Y aunque los químicos determinaron que el etileno se compone de hidrógeno y carbono, y ya conocían la composición de las sustancias, no pudieron encontrar su fórmula real durante mucho tiempo. Y solo en 1862, E. Erlenmeyer logró demostrar la presencia de un doble enlace en la molécula de etileno. Esto también fue reconocido por el científico ruso A. M. Butlerov y confirmó experimentalmente la exactitud de este punto de vista.
Hallazgos en la naturaleza y el papel fisiológico de los alquenos.
Muchos están interesados en la cuestión de dónde se pueden encontrar alquenos en la naturaleza. Entonces, resulta que prácticamente no ocurren en la naturaleza, ya que su representante más simple, el etileno, es una hormona para las plantas y se sintetiza en ellas solo en pequeñas cantidades.
Es cierto que en la naturaleza existe un alqueno como muscalur. Este de los alquenos naturales es un atrayente sexual de la mosca doméstica hembra.
Vale la pena prestar atención al hecho de que, al tener una alta concentración de alquenos inferiores, tienen un efecto narcótico que puede causar convulsiones e irritación de las mucosas.
Aplicación de alquenos
Una vida sociedad moderna hoy es difícil de imaginar sin el uso de materiales poliméricos. Ya que, a diferencia materiales naturales, los polímeros tienen diferentes propiedades, son fáciles de procesar y, si nos fijamos en el precio, son relativamente baratos. Otro aspecto importante a favor de los polímeros es que muchos de ellos pueden reciclarse.
Los alquenos han encontrado su aplicación en la producción de plásticos, cauchos, películas, teflón, alcohol etílico, acetaldehído y otros compuestos orgánicos.
EN agricultura se utiliza como un medio que acelera el proceso de maduración de la fruta. El propileno y los butilenos se utilizan para producir varios polímeros y alcoholes. Pero en la producción de caucho sintético se usa isobutileno. Por tanto, podemos concluir que no se puede prescindir de los alquenos, ya que son las materias primas químicas más importantes.
Uso industrial del etileno
EN escala industrial El propileno se utiliza generalmente para la síntesis de polipropileno y para la producción de isopropanol, glicerol, aldehídos butíricos, etc. Cada año aumenta la necesidad de propileno.
EN química Orgánica Los hidrocarburos se pueden encontrar cantidad diferente carbono en la cadena y un enlace C=C. Son homólogos y se denominan alquenos. Debido a su estructura, químicamente son más reactivos que los alcanos. Pero, ¿cuáles son exactamente sus reacciones? Considere su distribución en la naturaleza, diferentes caminos recibo y solicitud.
¿Qué son?
Los alquenos, que también se denominan olefinas (oleosas), obtienen su nombre del cloruro de eteno, un derivado del primer miembro de este grupo. Todos los alquenos tienen al menos un doble enlace C=C. C n H 2n es la fórmula de todas las olefinas, y el nombre se forma a partir de un alcano con el mismo número de carbonos en la molécula, solo el sufijo -an cambia a -eno. El número arábigo al final del nombre a través de un guión indica el número de carbono a partir del cual comienza el doble enlace. Considere los principales alquenos, la tabla lo ayudará a recordarlos:
Si las moléculas tienen una estructura simple no ramificada, se agrega el sufijo -ileno, esto también se refleja en la tabla.
¿Dónde se pueden encontrar?
Dado que la reactividad de los alquenos es muy alta, sus representantes en la naturaleza son extremadamente raros. El principio de vida de la molécula de olefina es "seamos amigos". No hay otras sustancias alrededor; no importa, seremos amigos entre nosotros, formando polímeros.
Pero existen, y un pequeño número de representantes están incluidos en el gas de petróleo que lo acompaña, y los más altos están en el petróleo producido en Canadá.
El primer representante de los alquenos, el eteno, es una hormona que estimula la maduración de las frutas, por lo que los representantes de la flora la sintetizan en pequeñas cantidades. Hay un alqueno cis-9-tricoseno, que en las moscas domésticas hembra desempeña el papel de atrayente sexual. También se le llama Muscalur. (Atrayente - una sustancia de origen natural o sintético, que causa atracción a la fuente del olor en otro organismo). Desde el punto de vista de la química, este alqueno se ve así:
Dado que todos los alquenos son materias primas muy valiosas, los métodos para obtenerlos artificialmente son muy diversos. Consideremos los más comunes.
¿Qué pasa si necesitas mucho?
En la industria, la clase de los alquenos se obtiene principalmente por craqueo, es decir división de la molécula bajo la influencia de altas temperaturas, alcanos superiores. La reacción requiere calentamiento en el rango de 400 a 700 °C. El alcano se desdobla como quiere, formando alquenos, cuyos métodos de obtención estamos considerando, con un gran número de variantes de la estructura de las moléculas:
C 7 H 16 -> CH 3 -CH \u003d CH 2 + C 4 H 10.
Otro método común se llama deshidrogenación, en el que una molécula de hidrógeno se separa de un representante de la serie de alcanos en presencia de un catalizador.
En condiciones de laboratorio, los alquenos y los métodos de preparación son diferentes, se basan en reacciones de eliminación (eliminación de un grupo de átomos sin reemplazarlos). Muy a menudo, los átomos de agua se eliminan de alcoholes, halógenos, hidrógeno o haluro de hidrógeno. La forma más común de obtener alquenos es a partir de alcoholes en presencia de un ácido como catalizador. Es posible utilizar otros catalizadores.
Todas las reacciones de eliminación están sujetas a la regla de Zaitsev, que dice:
El átomo de hidrógeno se separa del carbono adyacente al carbono que lleva el grupo -OH, que tiene menos hidrógenos.
Aplicando la regla, responda ¿qué producto de reacción prevalecerá? Más adelante sabrás si respondiste correctamente.
Propiedades químicas
Los alquenos reaccionan activamente con sustancias, rompiendo su enlace pi (otro nombre para el enlace C=C). Después de todo, no es tan fuerte como un enlace simple (sigma). Un hidrocarburo insaturado se convierte en saturado sin formar otras sustancias después de la reacción (adición).
- adición de hidrógeno (hidrogenación). Se necesita la presencia de un catalizador y calentamiento para su paso;
- adición de moléculas de halógeno (halogenación). Es una de las reacciones cualitativas a un enlace pi. Después de todo, cuando los alquenos reaccionan con el agua de bromo, se vuelve transparente de color marrón;
- reacción con haluros de hidrógeno (hidrohalogenación);
- adición de agua (hidratación). Las condiciones de reacción son el calentamiento y la presencia de un catalizador (ácido);
Las reacciones de olefinas asimétricas con haluros de hidrógeno y agua siguen la regla de Markovnikov. Esto significa que el hidrógeno se unirá a ese carbono del doble enlace carbono-carbono, que ya tiene más átomos de hidrógeno.
- combustión;
- catalizador de oxidación parcial. El producto son óxidos cíclicos;
- Reacción de Wagner (oxidación con permanganato en medio neutro). Esta reacción de alqueno es otro enlace C=C de alta calidad. Al fluir, la solución rosada de permanganato de potasio se decolora. Si la misma reacción se lleva a cabo en un medio ácido combinado, los productos serán diferentes (ácidos carboxílicos, cetonas, dióxido de carbono);
- isomerización Todos los tipos son característicos: cis y trans, movimiento de doble enlace, ciclación, isomerización esquelética;
- la polimerización es la principal propiedad de las olefinas para la industria.
Aplicación en medicina
Los productos de reacción de los alquenos son de gran importancia práctica. Muchos de ellos se utilizan en medicina. La glicerina se obtiene del propeno. Este alcohol polihídrico es un excelente solvente, y si se usa en lugar de agua, las soluciones serán más concentradas. Para fines médicos, se disuelven en él alcaloides, timol, yodo, bromo, etc.. La glicerina también se usa en la preparación de ungüentos, pastas y cremas. Evita que se sequen. Por sí misma, la glicerina es un antiséptico.
Al reaccionar con el cloruro de hidrógeno se obtienen derivados que se utilizan como anestesia local cuando se aplica sobre la piel, así como para anestesias breves con menores intervenciones quirurgicas por medio de la inhalación.
Los alcadienos son alquenos con dos dobles enlaces en una molécula. Su principal aplicación es la producción de caucho sintético, a partir del cual se fabrican varias almohadillas térmicas y jeringas, sondas y catéteres, guantes, tetinas y mucho más, que es simplemente indispensable en el cuidado de los enfermos.
Aplicación en la industria
| Tipo de industria | que se usa | ¿Cómo pueden usar |
| Agricultura | eteno | acelera la maduración de frutas y verduras, defoliación de plantas, películas para invernaderos |
| Laco-colorido | eteno, buteno, propeno, etc. | para la obtención de disolventes, éteres, disolvente |
| Ingeniería Mecánica | 2-metilpropeno, eteno | producción de caucho sintético, aceites lubricantes, anticongelante |
| industria de alimentos | eteno | producción de teflón, alcohol etílico, ácido acético |
| Industria química | eteno, polipropileno | obtener alcoholes, polímeros (cloruro de polivinilo, polietileno, acetato de polivinilo, poliisobtileno, acetaldehído |
| Minería | eteno, etc | explosivos |
Los alquenos y sus derivados han encontrado una aplicación más amplia en la industria. (Dónde y cómo se usan los alquenos, tabla anterior).
Esto es solo una pequeña parte del uso de alquenos y sus derivados. Cada año, la necesidad de olefinas solo aumenta, lo que significa que también aumenta la necesidad de su producción.
HIDROCARBUROS INSATURADOS O NO SATURADOS DE LA SERIE DEL ETILENO
(ALQUENOS U OLEFINAS)
alquenos, o olefinas(del latín olefiant - aceite - un nombre antiguo, pero ampliamente utilizado en la literatura química. La razón de este nombre fue el cloruro de etileno, obtenido en el siglo XVIII, es una sustancia oleosa líquida.) - hidrocarburos alifáticos insaturados, en cuyas moléculas existe un doble enlace entre los átomos de carbono.
Los alquenos contienen menos átomos de hidrógeno en su molécula que sus correspondientes alcanos (con el mismo número de átomos de carbono), por lo que tales hidrocarburos se denominan ilimitado o insaturado
Los alquenos forman una serie homóloga con la fórmula general C n H 2n
1. Serie homóloga de alquenos
|
DESDE nH2n alqueno |
nombres, sufijo ES, ILÉN |
|
C 2 H 4 |
esta es, esta ilene |
|
C 3 H 6 |
propeno |
|
C 4 H 8 |
buteno |
|
C 5 H 10 |
penteno |
|
C 6 H 12 |
hexeno |
Homólogos:
DESDEH 2 = CH 2 eteno
DESDEH 2 = CH- CH 3 propeno
DESDEH 2 \u003d CH-CH 2 -CH 3buteno-1
DESDEH 2 \u003d CH-CH 2 -CH 2 -CH 3 penteno-1
2. Propiedades físicas
El etileno (eteno) es un gas incoloro con un olor dulce muy débil, ligeramente más ligero que el aire y ligeramente soluble en agua.
C 2 - C 4 (gases)
C 5 - C 17 (líquidos)
De 18 - (duro)
Los alquenos son insolubles en agua, solubles en solventes orgánicos (gasolina, benceno, etc.)
Más ligero que el agua
Con un aumento de Mr, aumentan los puntos de fusión y ebullición.
3. El alqueno más simple es etileno - C 2 H 4
Estructural y fórmula electrónica aspecto de etileno:
En la molécula de etileno, uno s- y dos pags-orbitales de los átomos de C ( sp 2 - hibridación).
Así, cada átomo de C tiene tres orbitales híbridos y un orbital no híbrido. pags-orbitales. Dos de los orbitales híbridos de los átomos de C se superponen mutuamente y se forman entre los átomos de C
σ - conexión. Los cuatro orbitales híbridos restantes de los átomos de C se superponen en el mismo plano con cuatro s-orbitales de los átomos de H y también forman cuatro enlaces σ. Dos no híbridos pags-los orbitales de los átomos de C se superponen mutuamente en un plano que es perpendicular al plano σ - enlace, es decir uno esta formado PAGS- conexión.
por su naturaleza PAGS- la conexión difiere bruscamente de σ - la conexión; PAGS- el enlace es menos fuerte debido a la superposición de nubes de electrones fuera del plano de la molécula. Bajo la influencia de los reactivos. PAGS- la conexión se rompe fácilmente.
La molécula de etileno es simétrica; los núcleos de todos los átomos están ubicados en el mismo plano y los ángulos de enlace son cercanos a los 120°; la distancia entre los centros de los átomos de C es de 0,134 nm.
Si los átomos están conectados por un doble enlace, entonces su rotación es imposible sin nubes de electrones. PAGS- la conexión no está abierta.
4. Isomería de alquenos
Junto con isomería estructural del esqueleto de carbono los alquenos se caracterizan, en primer lugar, por otros tipos de isomería estructural - isomería de posición de enlace múltiple Y isomería entre clases.
En segundo lugar, en la serie de alquenos, isomería espacial , asociado a la diferente posición de los sustituyentes con respecto al doble enlace, alrededor del cual es imposible la rotación intramolecular.
Isomería estructural de alquenos
1. Isomería del esqueleto de carbono (a partir de C 4 H 8):
2. Isomería de la posición del doble enlace (a partir de C 4 H 8):
3. Isomería interclase con cicloalcanos, a partir de C 3 H 6:
Isomería espacial de alquenos
La rotación de átomos alrededor de un doble enlace es imposible sin romperlo. Esto se debe a las características estructurales del enlace p (la nube de electrones p se concentra por encima y por debajo del plano de la molécula). Debido a la unión rígida de los átomos, no aparece isomería rotacional con respecto al doble enlace. Pero se vuelve posible cis-trance-isomerismo.
Los alquenos que tienen diferentes sustituyentes en cada uno de los dos átomos de carbono en el doble enlace pueden existir como dos isómeros espaciales que difieren en la disposición de los sustituyentes en relación con el plano del enlace p. Entonces, en la molécula de buteno-2 CH 3 -CH \u003d CH - CH 3 Los grupos CH 3 pueden estar en un lado del doble enlace en cis-isómero, o lados diferentes en trance-isómero.
¡ATENCIÓN!
cis-trans- No aparece isomería si al menos uno de los átomos de C del doble enlace tiene 2 sustituyentes idénticos.
Por ejemplo,
buteno-1 CH 2 \u003d CH - CH 2 - CH 3 no tiene cis- Y trance-isómeros, porque El primer átomo de C está unido a dos átomos de H idénticos.
isómeros cis- Y trance- difieren no solo en lo físico
,
pero también propiedades químicas, tk. el acercamiento o separación de partes de la molécula entre sí en el espacio promueve o dificulta la interacción química.
A veces cis-trans Isomería no se llama exactamente isomería geométrica. La inexactitud es que todos Los isómeros espaciales difieren en su geometría, y no solo cis- Y trance-.
5. Nomenclatura
Los alquenos simples a menudo se nombran reemplazando el sufijo -an en alcanos con -ileno: etano - etileno, propano - propileno, etc.
De acuerdo con la nomenclatura sistemática, los nombres de los hidrocarburos de etileno se producen reemplazando el sufijo -an en los alcanos correspondientes con el sufijo -eno (alcano - alqueno, etano - eteno, propano - propeno, etc.). La elección de la cadena principal y el orden de los nombres es el mismo que para los alcanos. Sin embargo, la cadena debe incluir necesariamente un doble enlace. La numeración de la cadena comienza desde el extremo al que esta conexión está más cerca. Por ejemplo:
Los radicales insaturados (alqueno) se denominan nombres triviales o según la nomenclatura sistemática:
(H 2 C \u003d CH-) vinilo o etenilo
(H 2 C \u003d CH-CH 2) alilo
4. Propiedades químicas de los alquenos
La energía del doble enlace carbono-carbono en el etileno (146 kcal/mol) es mucho menor que la energía duplicada de un solo enlace C-C en el etano (288=176 kcal/mol). -Comunicación CC Los enlaces α son más fuertes en el etileno, por lo que las reacciones de los alquenos, acompañadas por la ruptura de los enlaces α con la formación de dos nuevos enlaces α simples, son un proceso termodinámicamente favorable. Por ejemplo, en fase gaseosa, según los datos calculados, todas las reacciones siguientes son exotérmicas con una entalpía negativa significativa, independientemente de su mecanismo real.
Desde el punto de vista de la teoría de los orbitales moleculares, también se puede concluir que el enlace - es más reactivo que el enlace -. Considere los orbitales moleculares del etileno (Fig. 2).
De hecho, el orbital enlazante del etileno tiene una energía más alta que el orbital enlazante y viceversa, el orbital antienlazante * del etileno se encuentra por debajo del orbital antienlazante * del enlace C=C. En condiciones normales, los orbitales * y * del etileno están vacíos. Por lo tanto, los orbitales límite del etileno y otros alquenos, que determinan su reactividad, serán orbitales -.
4.1. Hidrogenación catalítica de alquenos
A pesar del hecho de que la hidrogenación del etileno y otros alquenos a alcanos va acompañada de la liberación de calor, esta reacción se desarrolla a un ritmo apreciable solo en presencia de ciertos catalizadores. El catalizador, por definición, no afecta el efecto térmico de la reacción, y su función se reduce a disminuir la energía de activación. Se debe distinguir entre hidrogenación catalítica heterogénea y homogénea de alquenos. En la hidrogenación heterogénea se utilizan catalizadores metálicos finamente divididos - platino, paladio, rutenio, rodio, osmio y níquel, ya sea en forma pura o soportados sobre soportes inertes - BaSO 4 , CaCO 3 , carbón activado, Al 2 O 3, etc. Todos de ellos insolubles en medios orgánicos y actúan como catalizadores heterogéneos. El rutenio y el rodio son los más activos entre ellos, pero el platino y el níquel son los más difundidos. El platino generalmente se usa en forma de dióxido negro PtO 2 , comúnmente conocido como "catalizador de Adams". El dióxido de platino se obtiene fusionando ácido cloroplatínico H 2 PtCl 6 . 6H 2 O o hexacloroplatinato de amonio (NH 4) 2 PtCl 6 con nitrato de sodio. La hidrogenación de alquenos con un catalizador de Adams generalmente se lleva a cabo a presión normal y una temperatura de 20-50 0 C en alcohol, ácido acético, acetato de etilo. Cuando se hace pasar hidrógeno, el dióxido de platino se reduce directamente en el recipiente de reacción a negro de platino, que cataliza la hidrogenación. Otros metales del grupo del platino más activos se utilizan sobre soportes inertes, como Pd/C o Pd/BaSO 4 , Ru/Al 2 O 3 ; Rh/C, etc. El paladio depositado sobre carbón cataliza la hidrogenación de alquenos a alcanos en una solución de alcohol a 0-20 0 C y presión normal. El níquel se usa generalmente en la forma del llamado "níquel Raney". Para obtener este catalizador, la aleación de níquel-aluminio se trata con álcali acuoso caliente para eliminar casi todo el aluminio y luego con agua hasta neutralidad. El catalizador tiene una estructura porosa y, por lo tanto, también se denomina catalizador de níquel esquelético. Las condiciones típicas para la hidrogenación de alquenos sobre níquel Raney requieren una presión de aproximadamente 5-10 atm y una temperatura de 50-100 0 C, es decir, este catalizador es mucho menos activo que los metales del grupo del platino, pero es más blanco y económico. Los siguientes son algunos ejemplos típicos de hidrogenación catalítica heterogénea de alquenos acíclicos y cíclicos:
Dado que ambos átomos de hidrógeno están unidos a los átomos de carbono del doble enlace desde la superficie del metal catalizador, la adición generalmente ocurre en un lado del doble enlace. Este tipo de apego se llama sin- conexión. En aquellos casos en que se unen dos fragmentos del reactivo desde lados diferentes del enlace múltiple (doble o triple) anti- adhesión. Condiciones sin- Y anti- son equivalentes en significado a los términos cis- Y trance-. Para evitar confusiones y malentendidos, los términos sin- Y anti- consulte el tipo de conexión y los términos cis- Y trance- a la estructura del sustrato.
El doble enlace en los alquenos se hidrogena a un ritmo más rápido que muchos otros grupos funcionales (C=O, COOR, CN, etc.) y, por lo tanto, la hidrogenación del doble enlace C=C suele ser un proceso selectivo si se lleva a cabo la hidrogenación. en condiciones suaves (0- 20 0 С ya presión atmosférica). A continuación se muestran algunos ejemplos típicos:
El anillo de benceno no se reduce en estas condiciones.
Un gran logro y fundamentalmente importante en la hidrogenación catalítica es el descubrimiento de complejos metálicos solubles que catalizan la hidrogenación en una solución homogénea. La hidrogenación heterogénea en la superficie de los catalizadores metálicos tiene una serie de desventajas significativas, como la isomerización de alquenos y la división de enlaces carbono-carbono simples (hidrogenólisis). La hidrogenación homogénea carece de estas desventajas. En los últimos años, se ha obtenido un gran grupo de catalizadores de hidrogenación homogéneos: complejos de metales de transición que contienen varios ligandos. Los mejores catalizadores para la hidrogenación homogénea son complejos de cloruros de rodio (I) y rutenio (III) con trifenilfosfina - tris (trifenilfosfina) cloruro de rodio (Ph 3 P) 3 RhCl (catalizador de Wilkinson) y tris (trifenilfosfina) clorhidrato de rutenio (Ph 3 P ) 3 RuHCl. El complejo de rodio más accesible, que se obtiene por la interacción del cloruro de rodio (III) con trifenilfosfina. El complejo de rodio de Wilkinson se utiliza para hidrogenar el doble enlace en condiciones normales.
Una ventaja importante de los catalizadores homogéneos es la posibilidad de reducción selectiva de un doble enlace mono o disustituido en presencia de un doble enlace trisustituido o tetrasustituido debido a las grandes diferencias en sus velocidades de hidrogenación.
En el caso de catalizadores homogéneos, la adición de hidrógeno también ocurre como sin- adhesión. Entonces recuperación cis-buteno-2 deuterio en estas condiciones conduce a meso-2,3-dideuterobutano.
4.2. Reducción de doble enlace con diimida
La reducción de alquenos a los alcanos correspondientes se puede llevar a cabo con éxito usando diimida NH=NH.
La diimida se obtiene por dos métodos principales: oxidación de hidracina con peróxido de hidrógeno en presencia de iones Cu 2+ o por interacción de hidracina con Ni-Raney (deshidrogenación de hidracina). Si un alqueno está presente en la mezcla de reacción, su doble enlace sufre hidrogenación bajo la acción de una diimida muy inestable. Una característica distintiva de este método es la estricta sin-estereoespecificidad del proceso de recuperación. Se cree que esta reacción procede a través de un complejo cíclico activado con una orientación estricta de ambas moléculas que reaccionan en el espacio.
4.3. Reacciones de adición electrofílica en el doble enlace de los alquenos.
Los orbitales límite del HOMO y LUMO de los alquenos son los orbitales ocupados y vacíos *. En consecuencia, en reacciones con electrófilos (E+), participará el orbital -, y en reacciones con nucleófilos (Nu -), participará el orbital *- del enlace C=C (ver Fig. 3). En la mayoría de los casos, los alquenos simples reaccionan fácilmente con electrófilos y reaccionan con gran dificultad con nucleófilos. Esto se explica por el hecho de que, por lo general, el LUMO de la mayoría de los electrófilos tiene una energía cercana a la energía del -HOMO de los alquenos, mientras que el HOMO de la mayoría de los nucleófilos es mucho menor que *-LUMO.
Los alquenos simples reaccionan solo con agentes nucleófilos muy fuertes (carbaniones) en condiciones adversas, sin embargo, la introducción de grupos atractores de electrones en los alquenos, por ejemplo, NO 2 , COR, etc., conduce a una disminución en el nivel *, debido al que el alqueno adquiere la capacidad de reaccionar con nucleófilos de fuerza media (amoníaco, RO - , NєC - , anión enolato, etc.).
Como resultado de la interacción del agente electrofílico E+ con un alqueno, se forma un carbocatión altamente reactivo. El carbocatión se estabiliza aún más mediante la rápida adición del agente nucleofílico Nu - :
Dado que la adición de un electrófilo es un paso lento, el proceso de adición de cualquier agente polar E + Nu - debe considerarse precisamente como una adición electrófila al enlace múltiple del alqueno. Se conocen un gran número de reacciones de este tipo, donde el papel del agente electrofílico lo juegan halógenos, haluros de hidrógeno, agua, sales divalentes de mercurio y otros reactivos polares. La adición electrofílica a un doble enlace en la clasificación de los mecanismos de reacción orgánicos tiene el símbolo Ad E ( Adición electrofílica) y, dependiendo del número de moléculas que reaccionan, se designa como Ad E 2 (reacción bimolecular) o Ad E 3 (reacción trimolecular).
4.3.a. Adición de halógenos
Los alquenos reaccionan con el bromo y el cloro para formar productos de adición en el doble enlace de una molécula de halógeno con un rendimiento cercano al cuantitativo. El flúor es demasiado activo y provoca la destrucción de los alquenos. La adición de yodo a los alquenos en la mayoría de los casos es una reacción reversible, cuyo equilibrio se desplaza hacia los reactivos de partida.
La rápida decoloración de una solución de bromo en CCl 4 es una de las pruebas más sencillas de insaturación, ya que los alquenos, alquinos y dienos reaccionan rápidamente con el bromo.
La adición de bromo y cloro a los alquenos ocurre por un mecanismo iónico más que radical. Esta conclusión se deriva del hecho de que la tasa de adición de halógeno no depende de la irradiación, la presencia de oxígeno y otros reactivos que inician o inhiben los procesos de radicales. Con base en una gran cantidad de datos experimentales, se propuso un mecanismo para esta reacción, que incluye varias etapas sucesivas. En la primera etapa, la polarización de la molécula de halógeno ocurre bajo la acción de los electrones de enlace. El átomo de halógeno, al adquirir cierta carga positiva fraccionaria, forma un intermedio inestable con electrones - enlaces, llamado - complejo o complejo de transferencia de carga. Cabe señalar que en el complejo -, el halógeno no forma un enlace direccional con ningún átomo de carbono en particular; en este complejo, la interacción donante-aceptor del par de electrones-enlace como donante y halógeno como aceptor se realiza simplemente.
Además, el complejo se convierte en un ion de bromonio cíclico. En el proceso de formación de este catión cíclico, ocurre una escisión heterolítica del enlace Br-Br y un vacío R-orbital sp 2 -átomo de carbono hibridado se superpone con R-orbital del "par solitario" de electrones del átomo de halógeno, formando un ion de bromonio cíclico.
En la última, tercera etapa, el anión bromo, como agente nucleofílico, ataca a uno de los átomos de carbono del ion bromonio. El ataque nucleofílico por el ion bromuro conduce a la apertura del anillo de tres miembros y la formación de un dibromuro vecinal ( víctima-cercano). Este paso se puede considerar formalmente como una sustitución nucleófila de S N 2 en el átomo de carbono, donde el grupo saliente es Br+.
La adición de halógenos al doble enlace de los alquenos es una de las reacciones modelo formalmente simples, en cuyo ejemplo se puede considerar la influencia de los principales factores que permiten sacar conclusiones bien razonadas sobre el mecanismo detallado del proceso. Para obtener conclusiones razonables sobre el mecanismo de cualquier reacción, se deben tener datos sobre: 1) cinética de reacción; 2) estereoquímica (resultado estereoquímico de la reacción); 3) la presencia o ausencia de un proceso competitivo asociado; 4) el efecto de los sustituyentes en el sustrato inicial sobre la velocidad de reacción; 5) el uso de sustratos y (o) reactivos marcados; 6) la posibilidad de reordenamientos durante la reacción; 7) la influencia del disolvente en la velocidad de reacción.
Consideremos estos factores usando el ejemplo de la halogenación de alquenos. Los datos cinéticos permiten establecer el orden de reacción de cada componente y, sobre esta base, sacar una conclusión sobre la molecularidad global de la reacción, es decir, sobre el número de moléculas que reaccionan.
Para la bromación de alquenos, la velocidad de reacción generalmente se describe mediante la siguiente ecuación:
v = k`[alqueno] + k``[alqueno] 2 ,
que en casos raros se simplifica a
v = k`[alqueno].
Con base en los datos cinéticos, se puede concluir que una o dos moléculas de bromo están involucradas en el paso determinante de la velocidad. El segundo orden en términos de bromo significa que no es el ion bromuro Br - el que reacciona con el ion bromonio, sino el ion tribromuro formado durante la interacción del bromo y el ion bromuro:
Este equilibrio se desplaza a la derecha. Los datos cinéticos no permiten sacar ninguna otra conclusión sobre la estructura del estado de transición y la naturaleza de las especies electrofílicas en la reacción de adición de halógeno de doble enlace. La información más valiosa sobre el mecanismo de esta reacción la proporcionan los datos sobre la estereoquímica de la adición. La adición de un halógeno a un doble enlace es un proceso estereoespecífico (un proceso en el que solo se forma uno de los estereoisómeros posibles; en un proceso estereoselectivo, se forma predominantemente un estereoómero) anti- adiciones para alquenos y cicloalquenos, en las que el doble enlace no está conjugado con el anillo bencénico. Para cis- Y trance-isómeros de buteno-2, penteno-2, hexeno-3, ciclohexeno, ciclopenteno y otros alquenos, la adición de bromo se produce exclusivamente como anti- adhesión. En el caso del ciclohexeno, sólo trance-1,2-dibromociclohexano (mezcla de enantiómeros).
La disposición trans de los átomos de bromo en el 1,2-dibromociclohexano se puede representar de forma simplificada con respecto al plano medio del anillo de ciclohexano (sin tener en cuenta conformaciones):
Cuando se agrega bromo al ciclohexeno, inicialmente se forma trance-1,2-dibromociclohexano en un, un-conformación, que luego pasa inmediatamente a una energéticamente más favorable su-conformación. Anti- la adición de halógenos al doble enlace permite rechazar el mecanismo de adición síncrona en un solo paso de una molécula de halógeno al doble enlace, que sólo puede llevarse a cabo como sin- adhesión. Anti- la adición de un halógeno también es inconsistente con la formación de un carbocatión abierto RCH + -CH 2 Hal como intermedio. En un carbocatión abierto, es posible la rotación libre alrededor del enlace C-C, lo que debería conducir después del ataque del anión Br. - para formar una mezcla de productos anti- y entonces sin- conexiones. estereoespecífico anti- la adición de halógenos fue la principal razón para la creación del concepto de iones de bromonio o cloronio como partículas intermedias discretas. Este concepto cumple perfectamente la regla anti-adición, ya que el ataque nucleofílico del ion haluro es posible con anti-lados en cualquiera de los dos átomos de carbono del ion halonio por el mecanismo S N 2.
En el caso de alquenos asimétricamente sustituidos, esto debería dar como resultado dos enantiómeros treo-se forman tras la adición de bromo a cis-isómero o enantiómeros eritro-se forma durante la halogenación trance-isómero. De hecho, esto se observa cuando se agrega bromo, por ejemplo, a cis- Y trance-penteno-2 isómeros.
En el caso de la bromación de alquenos simétricos, por ejemplo, cis- o trance-hexenos-3 debe formar o un racemato ( D,L-forma), o meso-forma del dibromuro final, que se observa realmente.
Existe evidencia independiente y directa de la existencia de iones de halonio en un medio indiferente no nucleofílico a bajas temperaturas. Usando espectroscopía de RMN, se registró la formación de iones de bromonio durante la ionización de 3-bromo-2-metil-2-fluorobutano bajo la acción de un ácido de Lewis muy fuerte de pentafluoruro de antimonio en una solución de dióxido de azufre líquido a -80 0 C .
Este catión es bastante estable a -80 0 C en un medio no nucleófilo, pero se destruye instantáneamente por la acción de cualquier agente nucleófilo o por calentamiento.
Los iones de bromonio cíclicos a veces se pueden aislar en forma pura si los obstáculos espaciales impiden su apertura bajo la acción de los nucleófilos:
Está claro que la posibilidad de la existencia de iones bromonio, que son bastante estables en condiciones especiales, no puede servir como evidencia directa de su formación en la reacción de adición de bromo al doble enlace de un alqueno en alcohol, ácido acético, y otros disolventes donantes de electrones. Dichos datos deben considerarse solo como una confirmación independiente de la posibilidad fundamental de la formación de iones de halonio en el proceso de adición electrofílica al doble enlace.
El concepto del ion halonio proporciona una explicación racional de la reversibilidad de la adición de yodo al doble enlace. El catión halonio tiene tres centros electrofílicos accesibles al ataque nucleofílico por el anión haluro: dos átomos de carbono y un átomo de halógeno. En el caso de los iones de cloronio, el anión Cl − parece atacar predominante o incluso exclusivamente los centros de carbono del catión. Para el catión bromonio, ambas direcciones de apertura del ion halonio son igualmente probables, tanto por el ataque del ion bromuro sobre ambos átomos de carbono como sobre el átomo de bromo. El ataque nucleofílico al átomo de bromo del ion bromonio conduce a los reactivos iniciales bromo y alqueno:
El ion yodonio se abre principalmente como resultado del ataque del ion yoduro al átomo de yodo, por lo que el equilibrio entre los reactivos iniciales y el ion yodonio está desplazado hacia la izquierda.
Además, el producto final de la adición, el diyoduro vecinal, puede sufrir un ataque nucleofílico en el átomo de yodo por el anión triyoduro presente en la solución, lo que también conduce a la formación de los reactivos iniciales alqueno y yodo. En otras palabras, en las condiciones de la reacción de adición, el diyoduro vecinal resultante se deyoda bajo la acción del anión triyoduro. Los dicloruros y dibromuros vecinales no se deshalogenan en las condiciones de la reacción de adición de cloro o bromo, respectivamente, a los alquenos.
La antiadición de cloro o bromo es característica de los alquenos, en los que el doble enlace no está conjugado con los electrones - del anillo de benceno. Para estireno, estilbeno y sus derivados junto con anti-Se realiza la suma y sin- adición de un halógeno, que en un entorno polar puede llegar a ser incluso dominante.
En aquellos casos en los que la adición de un halógeno a un doble enlace se realiza en medio de disolventes nucleófilos, el disolvente compite eficazmente con el ion haluro en la apertura del anillo de tres miembros del ion halógeno:
La formación de productos de adición con la participación de un solvente o algún otro agente nucleofílico "externo" se denomina reacción de adición conjugada. Cuando bromo y estireno reaccionan en metanol, se forman dos productos: dibromuro vecinal y bromoéter, cuya proporción depende de la concentración de bromo en metanol.
En una solución muy diluida domina el producto de adición conjugada, mientras que en una solución concentrada, por el contrario, predomina el dibromuro vecinal. En una solución acuosa, siempre predomina la halohidrina (un alcohol que contiene un halógeno en el átomo de carbono) - el producto de la adición conjugada.
su conformista trance-2-clorociclohexanol estabilizado adicionalmente por enlace de hidrógeno O-H . . . cl. En el caso de los alquenos asimétricos, en las reacciones de adición conjugada, el halógeno siempre se suma al átomo de carbono que contiene el mayor número de átomos de hidrógeno, y el agente nucleofílico al carbono con menor número de átomos de hidrógeno. No se forma un producto isomérico con una disposición diferente de los grupos de unión. Esto significa que el ion halonio cíclico formado como intermediario debe tener una estructura asimétrica con dos enlaces C 1 -Hal y C 2 -Hal que difieren en energía y fuerza y una gran carga positiva en el átomo de carbono C 2 interno, que puede representarse gráficamente expresado de dos maneras:
Por lo tanto, el átomo de carbono C 2 del ion halonio está sujeto al ataque nucleofílico por parte del solvente, a pesar de que está más sustituido y estéricamente menos accesible.
Uno de los mejores métodos preparativos para la síntesis de bromhidrinas es la hidroxibromación de alquenos con N-bromosuccinimida ( Oficina nacional de normas) en una mezcla binaria de dimetilsulfóxido ( DMSO) y agua.
Esta reacción se puede llevar a cabo en agua y sin DMSO Sin embargo, los rendimientos de bromhidrinas en este caso son algo inferiores.
La formación de productos de adición conjugados en la halogenación de alquenos también permite rechazar el mecanismo sincrónico de adición de una molécula de halógeno. La adición conjugada al doble enlace concuerda bien con el mecanismo de dos pasos que involucra al catión halonio como intermediario.
Para la reacción de adición electrófila al doble enlace, se debe esperar un aumento en la velocidad de reacción en presencia de sustituyentes alquilo donantes de electrones y su disminución en presencia de sustituyentes aceptores de electrones en el doble enlace. De hecho, la tasa de adición de cloro y bromo al doble enlace aumenta bruscamente al pasar del etileno a sus derivados sustituidos con metilo. Por ejemplo, la tasa de adición de bromo al tetrametiletileno es 10 5 veces mayor que la tasa de adición al buteno-1. Una aceleración tan grande definitivamente indica una alta polaridad del estado de transición y un alto grado de separación de carga en el estado de transición y es consistente con un mecanismo de adición electrofílico.
En algunos casos, la adición de cloro a alquenos que contienen sustituyentes donantes de electrones va acompañada de la eliminación de un protón del intermedio en lugar de la adición de un ion cloruro. La eliminación de un protón conduce a la formación de un alqueno sustituido con cloro, que puede considerarse formalmente como una sustitución directa con migración de doble enlace. Sin embargo, los experimentos con el etiquetado isotópico indican una naturaleza más compleja de las transformaciones que ocurren aquí. Cuando el isobutileno se clora a 0 0 C, se forma 2-metil-3-cloropropeno (cloruro de metalilo) en lugar del dicloruro esperado, el producto de la adición al doble enlace.
Formalmente, parece que hay una sustitución, no una adición. El estudio de esta reacción usando isobutileno marcado en la posición 1 con el isótopo 14 C mostró que no ocurre reemplazo directo de hidrógeno por cloro, ya que el marcador está en el grupo 14 CH 2 Cl en el cloruro de metalilo formado. Este resultado se puede explicar mediante la siguiente secuencia de transformaciones:
En algunos casos, también puede ocurrir la migración 1,2 del grupo alquilo.
En CCl 4 (solvente no polar) esta reacción da casi 100% de dicloruro B- el producto de una adición de doble enlace convencional (sin transposición).
Los reordenamientos esqueléticos de este tipo son más característicos de procesos que involucran carbocationes abiertos como partículas intermedias. Es posible que la adición de cloro en estos casos no se produzca a través del ion cloronio, sino a través de una partícula catiónica cercana a un carbocatión abierto. Al mismo tiempo, debe tenerse en cuenta que los reordenamientos esqueléticos son un fenómeno bastante raro en la adición de halógenos y halógenos mixtos al doble enlace: se observan con mayor frecuencia en la adición de cloro y con mucha menos frecuencia en la adición de bromo. La probabilidad de tales reordenamientos aumenta al pasar de solventes no polares (СCl 4) a polares (nitrometano, acetonitrilo).
Resumiendo los datos anteriores sobre la estereoquímica, la adición conjugada, el efecto de los sustituyentes en el alqueno y los reordenamientos en las reacciones de adición del doble enlace de los halógenos, cabe señalar que concuerdan bien con el mecanismo de adición electrofílica que involucra al ion halonio cíclico. Los datos sobre la adición de halógenos mixtos a alquenos, para los cuales los pasos de adición están determinados por la polaridad del enlace de dos átomos de halógeno, pueden interpretarse de la misma manera.
Propiedades químicas de los alcanos.
Los alcanos (parafinas) son hidrocarburos no cíclicos, en cuyas moléculas todos los átomos de carbono están conectados solo por enlaces simples. En otras palabras, no hay enlaces múltiples, dobles o triples en las moléculas de los alcanos. De hecho, los alcanos son hidrocarburos que contienen el máximo número posible de átomos de hidrógeno, por lo que se denominan limitantes (saturados).
Debido a la saturación, los alcanos no pueden entrar en reacciones de adición.
Dado que los átomos de carbono e hidrógeno tienen una electronegatividad bastante cercana, esto lleva al hecho de que los enlaces CH en sus moléculas tienen una polaridad extremadamente baja. En este sentido, para los alcanos, las reacciones que se desarrollan de acuerdo con el mecanismo de sustitución de radicales, denotado por el símbolo S R, son más características.
1. Reacciones de sustitución
en reacciones de este tipo se rompen los enlaces carbono-hidrógeno
RH + XY → RX + HY
Halogenación
Los alcanos reaccionan con los halógenos (cloro y bromo) bajo la acción de la luz ultravioleta o con calor fuerte. En este caso, se forma una mezcla de derivados de halógeno con diferentes grados de sustitución de átomos de hidrógeno: mono, di-tri, etc. alcanos sustituidos con halógeno.
En el ejemplo del metano, se ve así:
Cambiando la relación halógeno/metano en la mezcla de reacción, es posible asegurar que cualquier derivado de metano-halógeno en particular predomine en la composición de los productos.
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mecanismo de reacción Analicemos el mecanismo de la reacción de sustitución de radicales libres usando el ejemplo de la interacción de metano y cloro. Consta de tres etapas:
Los radicales libres, como puede verse en la figura anterior, se denominan átomos o grupos de átomos con uno o más electrones desapareados (Cl, H, CH 3 , CH 2, etc.); 2. Desarrollo de la cadena Esta etapa consiste en la interacción de radicales libres activos con moléculas inactivas. En este caso, se forman nuevos radicales. En particular, cuando los radicales de cloro actúan sobre las moléculas de alcano, se forman un radical alquilo y cloruro de hidrógeno. A su vez, el radical alquilo, al chocar con las moléculas de cloro, forma un derivado de cloro y un nuevo radical de cloro: 3) Ruptura (muerte) de la cadena: Ocurre como resultado de la recombinación de dos radicales entre sí en moléculas inactivas: |
2. Reacciones de oxidación
En condiciones normales, los alcanos son inertes con respecto a agentes oxidantes tan fuertes como los ácidos sulfúrico y nítrico concentrados, el permanganato y el dicromato de potasio (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7).
Combustión en oxígeno
A) Combustión completa con exceso de oxígeno. Conduce a la formación de dióxido de carbono y agua:
CH 4 + 2O 2 \u003d CO 2 + 2H 2 O
B) combustión incompleta con falta de oxígeno:
2CH 4 + 3O 2 \u003d 2CO + 4H 2 O
CH 4 + O 2 \u003d C + 2H 2 O
Oxidación catalítica con oxígeno
Como resultado del calentamiento de alcanos con oxígeno (~200 o C) en presencia de catalizadores, se puede obtener una amplia variedad de productos orgánicos a partir de ellos: aldehídos, cetonas, alcoholes, ácidos carboxílicos.
Por ejemplo, el metano, según la naturaleza del catalizador, se puede oxidar a alcohol metílico, formaldehído o ácido fórmico:
3. Transformaciones térmicas de alcanos
Agrietamiento
Cracking (del inglés crack - to tear) es un proceso químico que ocurre a alta temperatura, como resultado del cual el esqueleto de carbono de las moléculas de alcano se descompone para formar moléculas de alquenos y alcanos con menor pesos moleculares en comparación con los alcanos originales. Por ejemplo:
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CH \u003d CH 2
El craqueo puede ser térmico o catalítico. Para la implementación del craqueo catalítico, debido al uso de catalizadores, se utilizan temperaturas significativamente más bajas en comparación con el craqueo térmico.
Deshidrogenación
La eliminación de hidrógeno se produce como consecuencia de la ruptura de los enlaces C-H; llevado a cabo en presencia de catalizadores a temperaturas elevadas. La deshidrogenación del metano produce acetileno:
2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2
Calentar el metano a 1200 ° C conduce a su descomposición en sustancias simples:
CH 4 → C + 2H 2
La deshidrogenación de otros alcanos da alquenos:
do 2 h 6 → do 2 h 4 + h 2
Al deshidrogenar norte-se forma butano, buteno o buteno-2 (una mezcla cis- Y trance-isómeros):
deshidrociclación
isomerización
Propiedades químicas de los cicloalcanos
Las propiedades químicas de los cicloalcanos con más de cuatro átomos de carbono en los ciclos son generalmente casi idénticas a las de los alcanos. Para el ciclopropano y el ciclobutano, curiosamente, las reacciones de adición son características. Esto se debe a la alta tensión dentro del ciclo, lo que lleva a que estos ciclos tiendan a romperse. Entonces, el ciclopropano y el ciclobutano agregan fácilmente bromo, hidrógeno o cloruro de hidrógeno:
Propiedades químicas de los alquenos.
1. Reacciones de adición
Dado que el doble enlace en las moléculas de alqueno consta de un enlace sigma fuerte y un enlace pi débil, son compuestos bastante activos que entran fácilmente en reacciones de adición. Los alquenos a menudo entran en tales reacciones incluso en condiciones suaves: en frío, en soluciones acuosas y disolventes orgánicos.
Hidrogenación de alquenos
Los alquenos pueden agregar hidrógeno en presencia de catalizadores (platino, paladio, níquel):
CH 3 -CH \u003d CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 3
La hidrogenación de alquenos procede fácilmente incluso a presión normal y con un ligero calentamiento. Un hecho interesante es que los mismos catalizadores se pueden usar para la deshidrogenación de alcanos a alquenos, solo que el proceso de deshidrogenación se lleva a cabo a una temperatura más alta y una presión más baja.
Halogenación
Los alquenos entran fácilmente en una reacción de adición con bromo tanto en solución acuosa como en disolventes orgánicos. Como resultado de la interacción, las soluciones inicialmente amarillas de bromo pierden su color, es decir, descolorar.
CH 2 \u003d CH 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br
Hidrohalogenación
Es fácil ver que la adición de un haluro de hidrógeno a una molécula de alqueno asimétrica teóricamente debería conducir a una mezcla de dos isómeros. Por ejemplo, cuando se agrega bromuro de hidrógeno al propeno, se deben obtener los siguientes productos:
Sin embargo, en ausencia de condiciones específicas (por ejemplo, la presencia de peróxidos en la mezcla de reacción), la adición de una molécula de haluro de hidrógeno se producirá de forma estrictamente selectiva de acuerdo con la regla de Markovnikov:
La adición de un halogenuro de hidrógeno a un alqueno se produce de tal manera que el hidrógeno se une a un átomo de carbono con una gran cantidad de átomos de hidrógeno (más hidrogenados), y un halógeno se une a un átomo de carbono con una menor cantidad de átomos de hidrógeno. (menos hidrogenado).
Hidratación
Esta reacción conduce a la formación de alcoholes y también procede de acuerdo con la regla de Markovnikov:
Como puede suponer, debido al hecho de que la adición de agua a la molécula de alqueno se produce de acuerdo con la regla de Markovnikov, la formación de alcohol primario solo es posible en el caso de la hidratación del etileno:
CH 2 \u003d CH 2 + H 2 O → CH 3 -CH 2 -OH
Es por esta reacción que se lleva a cabo la mayor cantidad de alcohol etílico en la industria de gran capacidad.
Polimerización
Un caso específico de la reacción de adición es la reacción de polimerización, que, a diferencia de la halogenación, la hidrohalogenación y la hidratación, procede a través de un mecanismo de radicales libres:
Reacciones de oxidación
Como todos los demás hidrocarburos, los alquenos se queman fácilmente en oxígeno para formar dióxido de carbono y agua. La ecuación para la combustión de alquenos en exceso de oxígeno tiene la forma:
C n H 2n+2 + O 2 → nCO 2 + (n+1)H 2 O
A diferencia de los alcanos, los alquenos se oxidan fácilmente. Bajo la acción de una solución acuosa de KMnO 4 en alquenos, decoloración, que es una reacción cualitativa a enlaces CC dobles y triples en moléculas de sustancias orgánicas.
La oxidación de alquenos con permanganato de potasio en una solución neutra o ligeramente alcalina conduce a la formación de dioles (alcoholes dihídricos):
C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (refrigeración)
En un ambiente ácido, se produce una escisión completa del doble enlace con la transformación de los átomos de carbono que formaron el doble enlace en grupos carboxilo:
5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (calefacción)
Si el doble enlace C=C está al final de la molécula de alqueno, entonces se forma dióxido de carbono como producto de oxidación del átomo de carbono extremo en el doble enlace. Esto se debe al hecho de que el producto intermedio de oxidación, el ácido fórmico, se oxida fácilmente por sí mismo en exceso de un agente oxidante:
5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (calefacción)
En la oxidación de alquenos, en la que el átomo de carbono del doble enlace contiene dos sustituyentes hidrocarbonados, se forma una cetona. Por ejemplo, la oxidación del 2-metilbuteno-2 produce acetona y ácido acético.
La oxidación de los alquenos, que rompe el esqueleto de carbono en el doble enlace, se utiliza para establecer su estructura.
Propiedades químicas de los alcadienos
Reacciones de adición
Por ejemplo, la adición de halógenos:
El agua de bromo se vuelve incolora.
En condiciones normales, la adición de átomos de halógeno se produce en los extremos de la molécula de butadieno-1,3, mientras que los enlaces π se rompen, los átomos de bromo se unen a los átomos de carbono extremos y las valencias libres forman un nuevo enlace π. Así, como si hubiera un "movimiento" del doble enlace. Con un exceso de bromo, se puede agregar una molécula de bromo más en el sitio del doble enlace formado.
reacciones de polimerización
Propiedades químicas de los alquinos.
Los alquinos son hidrocarburos insaturados (insaturados) y, por lo tanto, son capaces de entrar en reacciones de adición. Entre las reacciones de adición de alquinos, la adición electrofílica es la más común.
Halogenación
Dado que el triple enlace de las moléculas de alquino consta de un enlace sigma más fuerte y dos enlaces pi más débiles, pueden unir una o dos moléculas de halógeno. La adición de dos moléculas de halógeno por una molécula de alquino procede por el mecanismo electrofílico secuencialmente en dos etapas:
Hidrohalogenación
La adición de moléculas de haluro de hidrógeno también procede por el mecanismo electrofílico y en dos etapas. En ambas etapas, la suma procede de acuerdo con la regla de Markovnikov:
Hidratación
La adición de agua a los alquinos ocurre en presencia de sales de rutio en un medio ácido y se denomina reacción de Kucherov.
Como resultado de la hidratación de la adición de agua al acetileno, se forma acetaldehído (aldehído acético):
Para los homólogos de acetileno, la adición de agua conduce a la formación de cetonas:
Hidrogenación de alquinos
Los alquinos reaccionan con el hidrógeno en dos pasos. Los metales como el platino, el paladio y el níquel se utilizan como catalizadores:
Trimerización de alquinos
Cuando se pasa acetileno sobre carbón activado a alta temperatura, se forma una mezcla de varios productos, el principal de los cuales es el benceno, un producto de la trimerización del acetileno:
Dimerización de alquinos
El acetileno también entra en una reacción de dimerización. El proceso se desarrolla en presencia de sales de cobre como catalizadores:
oxidación de alquinos
Los alquinos se queman en oxígeno:
C n H 2n-2 + (3n-1) / 2 O 2 → nCO 2 + (n-1) H 2 O
La interacción de los alquinos con las bases.
Los alquinos con un triple C≡C al final de la molécula, a diferencia de otros alquinos, pueden participar en reacciones en las que el átomo de hidrógeno en el triple enlace es reemplazado por un metal. Por ejemplo, el acetileno reacciona con amida de sodio en amoníaco líquido:
HC≡CH + NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3,
y también con una solución amoniacal de óxido de plata, formando sustancias insolubles similares a sales llamadas acetilenuros:
Gracias a esta reacción, es posible reconocer alquinos con un triple enlace terminal, así como aislar dicho alquino de una mezcla con otros alquinos.
Cabe señalar que todos los acetilenuros de plata y cobre son sustancias explosivas.
Los acetiluros pueden reaccionar con derivados de halógeno, que se utilizan en la síntesis de compuestos orgánicos más complejos con un triple enlace:
CH 3 -C≡CH + NaNH 2 → CH 3 -C≡CNa + NH 3
CH 3 -C≡CNa + CH 3 Br → CH 3 -C≡C-CH 3 + NaBr
Propiedades químicas de los hidrocarburos aromáticos
La naturaleza aromática del enlace afecta Propiedades químicas bencenos y otros hidrocarburos aromáticos.
Un solo sistema de electrones 6pi es mucho más estable que los enlaces pi convencionales. Por lo tanto, para los hidrocarburos aromáticos, las reacciones de sustitución son más características que las reacciones de adición. Los arenos entran en reacciones de sustitución por un mecanismo electrofílico.
Reacciones de sustitución
Halogenación
Nitración
La reacción de nitración procede mejor bajo la acción de ácido nítrico no puro, sino de su mezcla con ácido sulfúrico concentrado, la llamada mezcla nitrante:
alquilación
La reacción en la que uno de los átomos de hidrógeno en el núcleo aromático es reemplazado por un radical hidrocarbonado:
También se pueden usar alquenos en lugar de alcanos halogenados. Como catalizadores se pueden utilizar haluros de aluminio, haluros de hierro férrico o ácidos inorgánicos.<
Reacciones de adición
hidrogenación
Adhesión de cloro
Procede por un mecanismo radical bajo intensa irradiación con luz ultravioleta:
De manera similar, la reacción puede continuar solo con cloro.
Reacciones de oxidación
Combustión
2C 6 H 6 + 15O 2 \u003d 12CO 2 + 6H 2 O + Q
oxidación incompleta
El anillo de benceno es resistente a agentes oxidantes como KMnO 4 y K 2 Cr 2 O 7 . La reacción no va.
División de sustituyentes en el anillo de benceno en dos tipos:
Considere las propiedades químicas de los homólogos de benceno usando tolueno como ejemplo.
Propiedades químicas del tolueno
Halogenación
Se puede considerar que la molécula de tolueno consiste en fragmentos de moléculas de benceno y metano. Por lo tanto, es lógico suponer que las propiedades químicas del tolueno deben combinar hasta cierto punto las propiedades químicas de estas dos sustancias tomadas por separado. En particular, esto es precisamente lo que se observa durante su halogenación. Ya sabemos que el benceno entra en una reacción de sustitución con el cloro por un mecanismo electrofílico, y se deben utilizar catalizadores (haluros de aluminio o hierro férrico) para llevar a cabo esta reacción. Al mismo tiempo, el metano también es capaz de reaccionar con el cloro, pero por un mecanismo de radicales libres, que requiere la irradiación de la mezcla de reacción inicial con luz ultravioleta. El tolueno, dependiendo de las condiciones bajo las cuales se somete a cloración, puede dar productos de sustitución de átomos de hidrógeno en el anillo de benceno; para esto, debe usar las mismas condiciones que en la cloración de benceno, o productos de sustitución de átomos de hidrógeno en el radical metilo, si está en él, cómo actuar sobre el metano con cloro cuando se irradia con radiación ultravioleta:
Como puede ver, la cloración del tolueno en presencia de cloruro de aluminio dio lugar a dos productos diferentes: orto y paraclorotolueno. Esto se debe a que el radical metilo es un sustituyente del primer tipo.
Si la cloración del tolueno en presencia de AlCl 3 se realiza en exceso de cloro, es posible la formación de tolueno sustituido con tricloro:
De igual forma, cuando se clora el tolueno a la luz a una mayor relación cloro/tolueno, se puede obtener diclorometilbenceno o triclorometilbenceno:
Nitración
La sustitución de átomos de hidrógeno por el grupo nitro, durante la nitración del tolueno con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados, conduce a productos de sustitución en el núcleo aromático, y no en el radical metilo:
alquilación
Como ya se mencionó, el radical metilo es un orientador de primera clase, por lo tanto, su alquilación de Friedel-Crafts conduce a productos de sustitución en las posiciones orto y para:
Reacciones de adición
El tolueno se puede hidrogenar a metilciclohexano utilizando catalizadores metálicos (Pt, Pd, Ni):
C 6 H 5 CH 3 + 9O 2 → 7CO 2 + 4H 2 O
oxidación incompleta
Bajo la acción de un agente oxidante como una solución acuosa de permanganato de potasio, la cadena lateral se oxida. El núcleo aromático no puede oxidarse en tales condiciones. En este caso, dependiendo del pH de la solución, se formará un ácido carboxílico o su sal.