¿Qué son los alcanos y los alquenos? Ejemplos de resolución de problemas. Producción industrial de hidrocarburos insaturados de la serie del etileno.
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Los insaturados incluyen hidrocarburos que contienen múltiples enlaces entre átomos de carbono en sus moléculas. Los insaturados son alquenos, alquinos, alcadienos (polienos). Los hidrocarburos cíclicos que contienen un doble enlace en el anillo (cicloalquenos), así como los cicloalcanos con un pequeño número de átomos de carbono en el anillo (tres o cuatro átomos), también tienen un carácter insaturado. La propiedad de "insaturación" está asociada con la capacidad de estas sustancias para entrar en reacciones de adición, principalmente hidrógeno, con la formación de hidrocarburos saturados o saturados: alcanos.
Estructura
Los alquenos son acíclicos y contienen en la molécula, además de enlaces simples, un doble enlace entre los átomos de carbono y el correspondiente. formula general CnH2n.
Los alquenos recibieron su segundo nombre: "olefinas" por analogía con los ácidos grasos insaturados (oleico, linoleico), cuyos restos forman parte de las grasas líquidas: aceites (del inglés oil - oil).
Los átomos de carbono que tienen un doble enlace entre ellos, como saben, se encuentran en un estado de hibridación sp 2. Esto significa que en la hibridación participan un orbital s y dos p, y un orbital p permanece sin hibridar. La superposición de los orbitales híbridos conduce a la formación de un enlace a y, debido a los orbitales - no hibridados de los átomos de carbono vecinos de la molécula de etileno, se forma un segundo. PAG-conexión. Por tanto, un doble enlace consta de un enlace Þ y un enlace p.
Los orbitales híbridos de los átomos que forman un doble enlace están en el mismo plano y los orbitales que forman un enlace n están ubicados perpendiculares al plano de la molécula (ver Fig. 5).
El doble enlace (0,132 nm) es más corto que el enlace simple y su energía es mayor, es decir, es más fuerte. Sin embargo, la presencia de un enlace 7g móvil y fácilmente polarizable conduce al hecho de que los alquenos son químicamente más activos que los alcanos y son capaces de sufrir reacciones de adición.
Serie homóloga de eteno.
Los alquenos de cadena lineal forman la serie homóloga del eteno (etileno).
C2H4 - eteno, C3H6 - propeno, C4H8 - buteno, C5H10 - penteno, C6H12 - hexeno, etc.
Isomería y nomenclatura
Los alquenos, como los alcanos, se caracterizan por una isomería estructural. Los isómeros estructurales, como recordará, se diferencian entre sí en la estructura del esqueleto de carbono. El alqueno más simple, caracterizado por isómeros estructurales, es el buteno.
CH3-CH2-CH=CH2 CH3-C=CH2
yo
CH3
buteno-1 metilpropeno
Un tipo especial de isomería estructural es la isomería de la posición del doble enlace:
CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3
buteno-1 buteno-2
La rotación casi libre de los átomos de carbono es posible alrededor de un único enlace carbono-carbono, por lo que las moléculas de alcano pueden adoptar una amplia variedad de formas. La rotación alrededor del doble enlace es imposible, lo que conduce a la aparición de otro tipo de isomería en los alquenos: geométrica o isomería cis-trans.
Los isómeros cis se diferencian de los isómeros del tórax en la disposición espacial de los fragmentos moleculares (en este caso, grupos metilo) con respecto al plano. PAG-conexiones, y por tanto propiedades.
Los alquenos son isoméricos de los cicloalcanos (isomerismo entre clases), por ejemplo:
CH2 = CH-CH2-CH2-CH2-CH3
hexeno-1 ciclohexano
Nomenclatura alquenos, desarrollado por la IUPAC, es similar a la nomenclatura de los alcanos.
1. Selección del circuito principal
La formación del nombre de un hidrocarburo comienza con la definición de la cadena principal: la cadena más larga de átomos de carbono de una molécula. En el caso de los alquenos, la cadena principal debe contener un doble enlace.
2. Numeración de átomos de la cadena principal.
La numeración de los átomos de la cadena principal comienza desde el extremo al que está más cercano el doble enlace. Por ejemplo, el nombre de conexión correcto es
dn3-dn-dn2-dn=dn-dn3 dn3
5-metilhexeno-2, no 2-metilhexeno-4, como cabría esperar.
Si la posición del doble enlace no puede determinar el comienzo de la numeración de los átomos en la cadena, entonces se determina mediante la posición de los sustituyentes de la misma manera que para los hidrocarburos saturados.
CH3-CH2-CH=CH-CH-CH3
yo
CH3
2-metilhexeno-3
3. Formación del nombre
Los nombres de los alquenos se forman de la misma forma que los nombres de los alcanos. Al final del nombre, indique el número del átomo de carbono en el que comienza el doble enlace y el sufijo que indica que el compuesto pertenece a la clase de los alquenos, -eno.
Recibo
1. Craqueo de productos petrolíferos. En el proceso de craqueo térmico de hidrocarburos saturados, junto con la formación de alcanos, se produce la formación de alquenos.
2. Deshidrogenación de hidrocarburos saturados. Al pasar alcanos sobre un catalizador a alta temperatura(400-600 °C) se elimina una molécula de hidrógeno y se forma un alqueno: 
3. Deshidratación de alcoholes (eliminación de agua). La acción de los agentes de eliminación de agua (H2804, Al203) sobre los alcoholes monohídricos a altas temperaturas conduce a la eliminación de una molécula de agua y a la formación de un doble enlace:
Esta reacción se llama deshidratación intramolecular (a diferencia de la deshidratación intermolecular, que conduce a la formación de éteres y se estudiará en el § 16 “Alcoholes”).
4. Deshidrohalogenación (eliminación de halogenuros de hidrógeno).
Cuando un haloalcano reacciona con un álcali en una solución alcohólica, se forma un doble enlace como resultado de la eliminación de una molécula de haluro de hidrógeno.
Tenga en cuenta que esta reacción produce predominantemente buteno-2 en lugar de buteno-1, que corresponde a La regla de Zaitsev:
Cuando se elimina un haluro de hidrógeno de los haloalcanos secundarios y terciarios, se elimina un átomo de hidrógeno del átomo de carbono menos hidrogenado.
5. Deshalogenación. Cuando el zinc actúa sobre un derivado dibromo de un alcano, los átomos de halógeno ubicados en los átomos de carbono vecinos se eliminan y se forma un doble enlace: 
Propiedades físicas
Los primeros tres representantes de la serie homóloga de alquenos son gases, las sustancias de composición C5H10-C16H32 son líquidos y los alquenos superiores son sólidos.
Los puntos de ebullición y fusión aumentan naturalmente al aumentar el peso molecular de los compuestos.
Propiedades químicas
Reacciones de suma
Te recordamos que rasgo distintivo representantes de hidrocarburos insaturados: los alquenos tienen la capacidad de participar en reacciones de adición. La mayoría de estas reacciones se desarrollan mediante el mecanismo de adición electrófila.
1. Hidrogenación de alquenos. Los alquenos son capaces de agregar hidrógeno en presencia de catalizadores de hidrogenación - metales - platino, paladio, níquel:
CH3-CH2-CH=CH2 + H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3
Esta reacción ocurre tanto a presión atmosférica como elevada y no requiere temperatura alta, ya que es exotérmica. Cuando la temperatura aumenta, los mismos catalizadores pueden provocar una reacción inversa: la deshidrogenación.
2. Halogenación (adición de halógenos). La interacción de un alqueno con agua con bromo o una solución de bromo en un disolvente orgánico (CCl4) conduce a una rápida decoloración de estas soluciones como resultado de la adición de una molécula de halógeno al alqueno y la formación de dihaloalcanos.
Markovnikov Vladimir Vasílievich
(1837-1904)
Químico orgánico ruso. Formuló (1869) reglas sobre la dirección de sustitución, eliminación, adición en un doble enlace y reacciones de isomerización dependiendo de la estructura química. Estudió (desde 1880) la composición del petróleo y sentó las bases de la petroquímica como ciencia independiente. Inaugurado (1883) Nueva clase sustancias orgánicas: cicloparafinas (naftenos).
3. Hidrohalogenación (adición de haluro de hidrógeno).
La reacción de adición de haluro de hidrógeno se discutirá con más detalle a continuación. Esta reacción obedece a la regla de Markovnikov:
Cuando un haluro de hidrógeno se une a un alqueno, el hidrógeno se une al átomo de carbono más hidrogenado, es decir, el átomo en el que hay más átomos de hidrógeno, y el halógeno al menos hidrogenado.
4. Hidratación (adición de agua). La hidratación de los alquenos conduce a la formación de alcoholes. Por ejemplo, la adición de agua al eteno es la base de uno de los métodos industriales para obtener alcohol etílico:
CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2OH
eteno etanol
Tenga en cuenta que un alcohol primario (con un grupo hidroxi en el carbono primario) solo se forma cuando se hidrata el eteno. Cuando se hidratan propeno u otros alquenos, se forman alcoholes secundarios. 
Esta reacción también se desarrolla de acuerdo con la regla de Markovnikov: un catión de hidrógeno se une a un átomo de carbono más hidrogenado y un grupo hidroxi se une a uno menos hidrogenado.
5. Polimerización. Un caso especial de adición es la reacción de polimerización de alquenos:
Esta reacción de adición se produce mediante un mecanismo de radicales libres.
Reacciones de oxidación
Como cualquier compuesto orgánico, los alquenos se queman en oxígeno para formar CO2 y H20.
A diferencia de los alcanos, que son resistentes a la oxidación en soluciones, los alquenos se oxidan fácilmente por la acción de soluciones acuosas de permanganato de potasio. En soluciones neutras o ligeramente alcalinas, los alquenos se oxidan a dioles (alcoholes dihídricos) y se añaden grupos hidroxilo a aquellos átomos entre los que existía un doble enlace antes de la oxidación.
Como ya sabe, los hidrocarburos insaturados, los alquenos, son capaces de entrar en reacciones de adición. La mayoría de estas reacciones se desarrollan mediante el mecanismo de adición electrófila.
Conexión electrofílica
Las reacciones electrófilas son reacciones que ocurren bajo la influencia de electrófilos, partículas que carecen de densidad electrónica, por ejemplo, un orbital vacío. La partícula electrófila más simple es el catión de hidrógeno. Se sabe que el átomo de hidrógeno tiene un electrón en el tercer orbital. Un catión de hidrógeno se forma cuando un átomo pierde este electrón, por lo que el catión de hidrógeno no tiene ningún electrón:
Н· - 1е - -> Н +
En este caso, el catión tiene una afinidad electrónica bastante alta. La combinación de estos factores hace que el catión de hidrógeno sea una partícula electrófila bastante fuerte.
La formación de un catión de hidrógeno es posible durante la disociación electrolítica de ácidos:
НВr -> Í + + Вr -
Es por esta razón que muchas reacciones electrófilas ocurren en presencia y participación de ácidos.
Las partículas electrófilas, como se mencionó anteriormente, actúan sobre sistemas que contienen áreas de mayor densidad electrónica. Un ejemplo de tal sistema es un enlace carbono-carbono múltiple (doble o triple).
Ya sabes que los átomos de carbono entre los que se forma un doble enlace se encuentran en estado de hibridación sp 2. Los orbitales p no hibridados de átomos de carbono vecinos ubicados en el mismo plano se superponen, formando PAG-enlace, que es menos fuerte que el enlace Þ y, lo más importante, se polariza fácilmente bajo la influencia de un campo eléctrico externo. Esto significa que cuando se acerca una partícula cargada positivamente, los electrones del enlace CS se desplazan hacia ella y el llamado PAG- complejo.
Resulta PAG-complejo y tras la adición de un catión de hidrógeno a PAG- conexiones. El catión de hidrógeno parece chocar con la densidad de electrones que sobresale del plano de la molécula. PAG-conexión y se une a ella. 
En la siguiente etapa, se produce un desplazamiento completo del par de electrones. PAG-se une a uno de los átomos de carbono, lo que da lugar a la aparición de un par de electrones solitarios en él. El orbital del átomo de carbono en el que se encuentra este par y el orbital desocupado del catión de hidrógeno se superponen, lo que conduce a la formación de un enlace covalente mediante el mecanismo donante-aceptor. El segundo átomo de carbono todavía tiene un orbital vacío, es decir, una carga positiva.
La partícula resultante se llama carbocatión porque contiene una carga positiva en el átomo de carbono. Esta partícula puede combinarse con cualquier anión, una partícula que tenga un par de electrones solitario, es decir, un nucleófilo.
Consideremos el mecanismo de la reacción de adición electrófila usando el ejemplo de hidrobromación (adición de bromuro de hidrógeno) de eteno:
СН2= СН2 + НВг --> СНВr-СН3
La reacción comienza con la formación de una partícula electrófila, un catión de hidrógeno, que se produce como resultado de la disociación de una molécula de bromuro de hidrógeno.
Ataques de cationes de hidrógeno PAG- conexión, formación PAG- un complejo que se convierte rápidamente en carbocatión: 
Ahora veamos un caso más complejo.
La reacción de adición de bromuro de hidrógeno a eteno se produce de forma inequívoca y la interacción del bromuro de hidrógeno con propeno puede teóricamente dar dos productos: 1-bromopropano y 2-bromopropano. Los datos experimentales muestran que se produce principalmente 2-bromopropano.
Para explicar esto, tendremos que considerar la partícula intermedia: el carbocatión.
La adición de un catión de hidrógeno al propeno puede dar lugar a la formación de dos carbocationes: si un catión de hidrógeno se une al primer átomo de carbono, el átomo situado al final de la cadena, el segundo tendrá carga positiva, es decir, en el centro de la molécula (1); si se une al segundo, entonces el primer átomo tendrá carga positiva (2). 
La dirección preferencial de la reacción dependerá de qué carbocatión es más abundante en el medio de reacción, lo que, a su vez, está determinado por la estabilidad del carbocatión. El experimento muestra la formación predominante de 2-bromopropano. Esto significa que se produce en mayor medida la formación de carbocatión (1) con carga positiva en el átomo central.
La mayor estabilidad de este carbocatión se explica por el hecho de que la carga positiva del átomo de carbono central se compensa con el efecto inductivo positivo de dos grupos metilo, cuyo efecto total es mayor que el efecto +/- de un grupo etilo:
Las leyes de las reacciones de hidrohalogenación de alquenos fueron estudiadas por el famoso químico ruso V.V. Markovnikov, alumno de A.M. Butlerov, quien, como se mencionó anteriormente, formuló la regla que lleva su nombre.
Esta regla se estableció empíricamente, es decir, experimentalmente. Actualmente podemos dar una explicación completamente convincente.
Curiosamente, otras reacciones de adición electrofílica también obedecen a la regla de Markovnikov, por lo que sería correcto formularla de una forma más general.
En las reacciones de adición electrófila, un electrófilo (una partícula con un orbital vacío) se suma a un átomo de carbono más hidrogenado, y un nucleófilo (una partícula con un par de electrones solitarios) se suma a uno menos hidrogenado.
Polimerización
Un caso especial de reacción de adición es la reacción de polimerización de alquenos y sus derivados. Esta reacción se produce mediante el mecanismo de adición de radicales libres:
La polimerización se lleva a cabo en presencia de iniciadores, compuestos de peróxido, que son una fuente de radicales libres. Los compuestos de peróxido son sustancias cuyas moléculas incluyen el grupo -O-O-. El compuesto de peróxido más simple es el peróxido de hidrógeno HOOH.
A una temperatura de 100 °C y una presión de 100 MPa, se produce la homólisis del enlace inestable oxígeno-oxígeno y la formación de radicales, los iniciadores de la polimerización. Bajo la influencia de los radicales KO- se inicia la polimerización, que se desarrolla como una reacción de adición de radicales libres. El crecimiento de la cadena se detiene cuando se produce la recombinación de radicales en la mezcla de reacción (la cadena polimérica y los radicales o COCH2CH2-).
Utilizando la reacción de polimerización por radicales libres de sustancias que contienen un doble enlace, se obtiene una gran cantidad de compuestos de alto peso molecular: 
El uso de alquenos con varios sustituyentes permite sintetizar una amplia gama de materiales poliméricos con una amplia gama de propiedades. 
Todos estos compuestos poliméricos se utilizan ampliamente en una amplia variedad de campos. actividad humana- industria, medicina, utilizados para la fabricación de equipos para laboratorios bioquímicos, algunos son intermedios para la síntesis de otros compuestos de alto peso molecular.
Oxidación
Ya sabes que en soluciones neutras o ligeramente alcalinas se produce la oxidación de los alquenos a dioles (alcoholes dihídricos). En un ambiente ácido (una solución acidificada con ácido sulfúrico), el doble enlace se destruye por completo y los átomos de carbono entre los cuales existía el doble enlace se convierten en átomos de carbono del grupo carboxilo: 
Se puede utilizar la oxidación destructiva de alquenos para determinar su estructura. Entonces, por ejemplo, si se obtienen ácidos acético y propiónico durante la oxidación de un determinado alqueno, esto significa que el penteno-2 ha sufrido oxidación, y si se obtienen ácido butírico y dióxido de carbono, entonces el hidrocarburo original es penteno-1. .
Solicitud
Los alquenos se utilizan ampliamente en industria química como materia prima para la producción de diversas sustancias y materiales orgánicos.
Por ejemplo, el eteno es el material de partida para la producción de etanol, etilenglicol, epóxidos y dicloroetano.
Una gran cantidad de eteno se transforma en polietileno, que se utiliza para fabricar películas para embalaje, vajillas, tuberías y materiales aislantes eléctricos.
Del propeno se obtienen glicerina, acetona, isopropanol y disolventes. Al polimerizar propeno se obtiene polipropileno, que es superior al polietileno en muchos aspectos: tiene un mayor punto de fusión y resistencia química.
Actualmente, a partir de polímeros, análogos del polietileno, se producen fibras con propiedades únicas. Por ejemplo, la fibra de polipropileno es más resistente que todas las fibras sintéticas conocidas.
Los materiales fabricados a partir de estas fibras son prometedores y se utilizan cada vez más en diversos campos de la actividad humana.
1. ¿Qué tipos de isomería son característicos de los alquenos? Escribe las fórmulas de los posibles isómeros del penteno-1.
2. De qué compuestos se pueden obtener: a) isobuteno (2-metilpropeno); b) buteno-2; c) buteno-1? Escribe las ecuaciones para las reacciones correspondientes.
3. Descifrar la siguiente cadena de transformaciones. Nombra los compuestos A, B, C. 4. Sugiere un método para obtener 2-cloropropano a partir de 1-cloropropano. Escribe las ecuaciones para las reacciones correspondientes.
5. Sugiera un método para purificar el etano de las impurezas de etileno. Escribe las ecuaciones para las reacciones correspondientes.
6. Dé ejemplos de reacciones que puedan usarse para distinguir entre hidrocarburos saturados e insaturados.
7. Para la hidrogenación completa de 2,8 g de alqueno, se consumieron 0,896 litros de hidrógeno (n.e.). ¿Cuál es el peso molecular y la fórmula estructural de este compuesto, que tiene una cadena normal de átomos de carbono?
8. ¿Qué gas hay en el cilindro (eteno o propeno), si se sabe que la combustión completa de 20 cm3 de este gas requirió 90 cm3 (n.s.) de oxígeno?
9*. Cuando un alqueno reacciona con cloro en la oscuridad, se forman 25,4 g de dicloruro, y cuando este alqueno de la misma masa reacciona con bromo en tetracloruro de carbono, se forman 43,2 g de dibromuro. Determine todas las fórmulas estructurales posibles del alqueno inicial.
Historia del descubrimiento
Del material anterior ya hemos entendido que el etileno es el antepasado de la serie homóloga de hidrocarburos insaturados, que tiene un doble enlace. Su fórmula es C n H 2n y se llaman alquenos.
En 1669, el médico y químico alemán Becher fue el primero en obtener etileno haciendo reaccionar ácido sulfúrico con alcohol etílico. Becher descubrió que el etileno es químicamente más activo que el metano. Pero, desafortunadamente, en ese momento el científico no pudo identificar el gas resultante y, por lo tanto, no le asignó ningún nombre.
Un poco más tarde, los químicos holandeses utilizaron el mismo método para producir etileno. Y como al interactuar con el cloro tendía a formar un líquido aceitoso, recibió el nombre de “gas de petróleo”. Posteriormente se supo que este líquido era dicloroetano.
En Francés el término “petrolero” suena a oléfiant. Y después de que se descubrieran otros hidrocarburos de este tipo, Antoine Fourcroix, químico y científico francés, introdujo un nuevo término que pasó a ser común a toda la clase de olefinas o alquenos.
Pero ya a principios del siglo XIX, el químico francés J. Gay-Lussac descubrió que el etanol no sólo se compone de gas “petróleo”, sino también de agua. Además, se descubrió el mismo gas en cloruro de etilo.
Y aunque los químicos determinaron que el etileno se compone de hidrógeno y carbono, y ya conocían la composición de las sustancias, durante mucho tiempo no pudieron encontrar su fórmula real. Y recién en 1862 E. Erlenmeyer logró demostrar la presencia de un doble enlace en la molécula de etileno. Esto también lo reconoció el científico ruso A. M. Butlerov y confirmó experimentalmente la exactitud de este punto de vista.
Aparición en la naturaleza y función fisiológica de los alquenos.
Mucha gente está interesada en la cuestión de dónde se pueden encontrar los alquenos en la naturaleza. Entonces, resulta que prácticamente no se encuentran en la naturaleza, ya que su representante más simple, el etileno, es una hormona para las plantas y se sintetiza en ellas solo en pequeñas cantidades.
Es cierto que en la naturaleza existe un alqueno como el muskalur. Éste de los alquenos naturales es un atrayente sexual de la mosca doméstica hembra.
Vale la pena prestar atención al hecho de que, al tener una alta concentración, los alquenos inferiores tienen un efecto narcótico que puede provocar convulsiones e irritación de las mucosas.
Aplicaciones de los alquenos
Vida sociedad moderna Hoy en día es difícil imaginarlo sin el uso de materiales poliméricos. Ya que, a diferencia materiales naturales, los polímeros tienen varias propiedades, son fáciles de procesar y, si nos fijamos en el precio, son relativamente baratos. Otro aspecto importante a favor de los polímeros es que muchos de ellos pueden reciclarse.
Los alquenos han encontrado su uso en la producción de plásticos, cauchos, películas, teflón, alcohol etílico, acetaldehído y otros compuestos orgánicos.
EN agricultura se utiliza como un medio que acelera el proceso de maduración de los frutos. El propileno y los butilenos se utilizan para producir diversos polímeros y alcoholes. Pero en la producción de caucho sintético se utiliza isobutileno. Por tanto, podemos concluir que es imposible prescindir de los alquenos, ya que son las materias primas químicas más importantes.
Usos industriales del etileno.
EN escala industrial El propileno se utiliza habitualmente para la síntesis de polipropileno y para la producción de isopropanol, glicerol, butiraldehídos, etc. Cada año aumenta la demanda de propileno.
EN química Orgánica Las sustancias hidrocarbonadas se pueden encontrar con diferentes cantidades carbono en la cadena y enlace C=C. Son homólogos y se llaman alquenos. Debido a su estructura, son químicamente más reactivos que los alcanos. Pero, ¿qué tipo de reacciones son típicas de ellos? Consideremos su distribución en la naturaleza, diferentes caminos recibo y solicitud.
¿Qué son?
Los alquenos, también llamados olefinas (aceitosos), reciben su nombre del cloruro de eteno, un derivado del primer miembro de este grupo. Todos los alquenos tienen al menos un doble enlace C=C. C n H 2n es la fórmula de todas las olefinas, y el nombre se forma a partir de un alcano con el mismo número de carbonos en la molécula, solo el sufijo -ano cambia a -eno. El número arábigo al final del nombre, separado por un guión, indica el número de carbono a partir del cual comienza el doble enlace. Veamos los principales alquenos, la tabla te ayudará a recordarlos:
Si las moléculas tienen una estructura simple y no ramificada, se agrega el sufijo -ileno, lo que también se refleja en la tabla.
¿Dónde los puedes encontrar?, ¿Dónde les puedes encontrar?
Dado que la reactividad de los alquenos es muy alta, sus representantes son extremadamente raros en la naturaleza. El principio de vida de una molécula de olefina es "seamos amigos". No hay otras sustancias alrededor, no hay problema, seremos amigos y formaremos polímeros.
Pero existen, y un pequeño número de representantes están incluidos en el gas de petróleo que lo acompaña, y otros más, en el petróleo producido en Canadá.
El primer representante de los alquenos, el eteno, es una hormona que estimula la maduración de la fruta, por lo que los representantes de la flora la sintetizan en pequeñas cantidades. Hay un alqueno, cis-9-tricoseno, que desempeña el papel de atrayente sexual en las hembras de las moscas domésticas. También se le llama muscalur. (Un atrayente es una sustancia de origen natural o sintético que provoca atracción hacia la fuente de olor en otro organismo). Desde un punto de vista químico, este alqueno tiene el siguiente aspecto:
Dado que todos los alquenos son materias primas muy valiosas, los métodos para producirlos artificialmente son muy diversos. Veamos los más comunes.
¿Qué pasa si necesitas mucho?
En la industria, la clase de alquenos se obtiene principalmente por craqueo, es decir. escisión de la molécula bajo la influencia de altas temperaturas, alcanos superiores. La reacción requiere calentamiento en el rango de 400 a 700 °C. El alcano se divide como quiere, formando alquenos, cuyos métodos de obtención estamos considerando, con una gran cantidad de opciones de estructura molecular:
C7H16 --> CH3-CH=CH2 + C4H10.
Otro método común se llama deshidrogenación, en el que se separa una molécula de hidrógeno de un representante de una serie de alcanos en presencia de un catalizador.
En condiciones de laboratorio, los alquenos y los métodos de preparación difieren, se basan en reacciones de eliminación (eliminación de un grupo de átomos sin su sustitución). Los átomos de agua que se eliminan con mayor frecuencia de los alcoholes son los halógenos, el hidrógeno o los haluros de hidrógeno. La forma más común de obtener alquenos es a partir de alcoholes en presencia de un ácido como catalizador. Es posible utilizar otros catalizadores.
Todas las reacciones de eliminación están sujetas a la regla de Zaitsev, que establece:
Un átomo de hidrógeno se separa del carbono adyacente al carbono que lleva el grupo -OH, que tiene menos hidrógenos.
Una vez aplicada la regla, responda ¿qué producto de reacción predominará? Más adelante sabrás si respondiste correctamente.
Propiedades químicas
Los alquenos reaccionan activamente con sustancias, rompiendo su enlace pi (otro nombre para el enlace C=C). Después de todo, no es tan fuerte como un enlace simple (enlace sigma). Un hidrocarburo se convierte de insaturado a saturado sin formar otras sustancias después de la reacción (adición).
- adición de hidrógeno (hidrogenación). Para su paso es necesaria la presencia de un catalizador y calentamiento;
- adición de moléculas de halógeno (halogenación). Es una de las reacciones cualitativas al enlace pi. Después de todo, cuando los alquenos reaccionan con el agua con bromo, ésta pasa de marrón a transparente;
- reacción con haluros de hidrógeno (hidrohalogenación);
- adición de agua (hidratación). Las condiciones para que se produzca la reacción son el calentamiento y la presencia de un catalizador (ácido);
Las reacciones de olefinas asimétricas con haluros de hidrógeno y agua obedecen a la regla de Markovnikov. Esto significa que el hidrógeno se unirá al carbono procedente del doble enlace carbono-carbono que ya tiene más átomos de hidrógeno.
- combustión;
- Catalítico de oxidación incompleta. El producto son óxidos cíclicos;
- Reacción de Wagner (oxidación con permanganato en ambiente neutro). Esta reacción de alqueno es otro enlace cualitativo C=C. A medida que fluye, la solución rosada de permanganato de potasio se decolora. Si se lleva a cabo la misma reacción en un ambiente ácido combinado, los productos serán diferentes (ácidos carboxílicos, cetonas, dióxido de carbono);
- isomerización. Todos los tipos son característicos: cis y trans, movimiento de doble enlace, ciclación, isomerización esquelética;
- La polimerización es la principal propiedad de las olefinas para la industria.
Aplicación en medicina
Los productos de reacción de los alquenos son de gran importancia práctica. Muchos de ellos se utilizan en medicina. La glicerina se obtiene del propeno. Este alcohol polihídrico es un excelente disolvente y si se utiliza en lugar de agua, las soluciones quedarán más concentradas. Para fines médicos se disuelven alcaloides, timol, yodo, bromo, etc.. La glicerina también se utiliza en la preparación de ungüentos, pastas y cremas. Evita que se sequen. La glicerina en sí es un antiséptico.
Al reaccionar con cloruro de hidrógeno se obtienen derivados que se utilizan como anestesia local cuando se aplica sobre la piel, así como para anestesia a corto plazo para menores. intervenciones quirúrgicas, mediante inhalaciones.
Los alcadienos son alquenos con dos dobles enlaces en una molécula. Su uso principal es la producción de caucho sintético, a partir del cual luego se fabrican diversas almohadillas térmicas y jeringas, sondas y catéteres, guantes, chupetes y mucho más, que son simplemente insustituibles en el cuidado de los enfermos.
Aplicaciones industriales
| Tipo de industria | que se usa | ¿Cómo pueden utilizar |
| Agricultura | eteno | acelera la maduración de verduras y frutas, defoliación de plantas, películas para invernaderos |
| Barniz y colorido. | eteno, buteno, propeno, etc. | para la producción de disolventes, éteres, disolventes. |
| Ingeniería Mecánica | 2-metilpropeno, eteno | producción de caucho sintético, aceites lubricantes, anticongelantes |
| Industria de alimentos | eteno | producción de teflón, alcohol etílico, ácido acético |
| Industria química | eteno, polipropileno | Se obtienen alcoholes, polímeros (cloruro de polivinilo, polietileno, acetato de polivinilo, poliisobtileno, acetaldehído). |
| Minería | eteno, etc. | explosivos |
Los alquenos y sus derivados han encontrado un uso más amplio en la industria. (Dónde y cómo se utilizan los alquenos, tabla anterior).
Esto es sólo una pequeña parte del uso de los alquenos y sus derivados. Cada año la demanda de olefinas no hace más que aumentar, lo que significa que también aumenta la necesidad de su producción.
HIDROCARBUROS INSATURADOS O INSATURADOS DE LA SERIE DEL ETILENO
(ALQUENOS U OLEFINAS)
alquenos, o olefinas(del latín olefiant - aceite - un nombre antiguo, pero ampliamente utilizado en la literatura química. La razón de este nombre fue El cloruro de etileno, obtenido en el siglo XVIII, es una sustancia líquida y aceitosa.) - hidrocarburos alifáticos insaturados, en cuyas moléculas hay un doble enlace entre los átomos de carbono.
Los alquenos contienen menos átomos de hidrógeno en su molécula que sus alcanos correspondientes (con el mismo número de átomos de carbono), por lo que estos hidrocarburos se denominan ilimitado o insaturado.
Los alquenos forman una serie homóloga con la fórmula general. CnH2n
1. Serie homóloga de alquenos
|
CON norte H 2 norte alqueno |
Nombres, sufijo EH, ILENE |
|
C2H4 |
este es, este Ilén |
|
C3H6 |
propeno |
|
C4H8 |
buteno |
|
C5H10 |
penten |
|
C6H12 |
hexeno |
Homólogos:
CONh 2 = CH 2 eteno
CONh 2 = CH- CH 3 propeno
CONH2 =CH-CH2-CH3buteno-1
CONH2 =CH-CH2-CH2-CH 3 penten-1
2. Propiedades físicas
El etileno (eteno) es un gas incoloro con un olor dulzón muy leve, ligeramente más ligero que el aire y ligeramente soluble en agua.
C 2 – C 4 (gases)
C 5 – C 17 (líquidos)
C 18 – (sólido)
· Los alquenos son insolubles en agua, solubles en disolventes orgánicos (gasolina, benceno, etc.)
Más ligero que el agua
Al aumentar Mr, aumentan los puntos de fusión y ebullición.
3. El alqueno más simple es etileno - C2H4
Estructurales y formula electronica el etileno tiene la forma:
En la molécula de etileno se produce una hibridación. s- y dos pag-orbitales de átomos de C ( sp 2 -hibridación).
Por tanto, cada átomo de C tiene tres orbitales híbridos y uno no híbrido. pag-orbitales. Dos de los orbitales híbridos de los átomos de C se superponen mutuamente y se forman entre los átomos de C.
σ - enlace. Los cuatro orbitales híbridos restantes de los átomos de C se superponen en el mismo plano con cuatro s-orbitales de átomos de H y también forman cuatro enlaces σ. Dos no híbridos pag-Los orbitales de los átomos de C se superponen mutuamente en un plano que se encuentra perpendicular al plano del enlace σ, es decir, uno esta formado PAG- conexión.
Por su naturaleza PAG- la conexión es marcadamente diferente de σ - la conexión; PAG- el enlace es menos fuerte debido a la superposición de nubes de electrones fuera del plano de la molécula. Bajo la influencia de reactivos. PAG- la conexión se rompe fácilmente.
La molécula de etileno es simétrica; los núcleos de todos los átomos están situados en el mismo plano y los ángulos de enlace son cercanos a 120°; la distancia entre los centros de los átomos de C es de 0,134 nm.
Si los átomos están conectados por un doble enlace, entonces su rotación es imposible sin nubes de electrones. PAG- la conexión no se abrió.
4. Isomería de alquenos
Junto con isomería estructural del esqueleto de carbono Los alquenos se caracterizan, en primer lugar, por otros tipos de isomería estructural: isomería de posición de enlace múltiple Y isomería interclase.
En segundo lugar, en la serie de los alquenos hay isomería espacial , asociado con diferentes posiciones de sustituyentes con respecto al doble enlace, alrededor del cual la rotación intramolecular es imposible.
Isomería estructural de alquenos.
1. Isomería del esqueleto carbonado (a partir de C 4 H 8):
2. Isomería de la posición del doble enlace (a partir de C 4 H 8):
3. Isomería entre clases con cicloalcanos, comenzando con C 3 H 6:
Isomería espacial de alquenos.
La rotación de átomos alrededor de un doble enlace es imposible sin romperlo. Esto se debe a las características estructurales del enlace p (la nube de electrones p se concentra por encima y por debajo del plano de la molécula). Debido a la fijación rígida de los átomos, no aparece isomería rotacional con respecto al doble enlace. Pero se vuelve posible cis-trance-isomerismo.
Los alquenos, que tienen diferentes sustituyentes en cada uno de los dos átomos de carbono en el doble enlace, pueden existir en forma de dos isómeros espaciales, que difieren en la ubicación de los sustituyentes con respecto al plano del enlace p. Entonces, en la molécula de buteno-2 CH3 –CH=CH–CH3 Los grupos CH 3 pueden ubicarse en un lado del doble enlace en cis-isómero, o lados diferentes V trance-isómero.
¡ATENCIÓN!
cis-trans- La isomería no aparece si al menos uno de los átomos de C del doble enlace tiene 2 sustituyentes idénticos.
Por ejemplo,
buteno-1 CH2 = CH-CH2-CH3 no tiene cis- Y trance-isómeros, porque El primer átomo de C está unido a dos átomos de H idénticos.
Isómeros cis- Y trance- difieren no solo físicamente
,
sino también propiedades químicas, porque acercar o alejar partes de una molécula entre sí en el espacio promueve o dificulta la interacción química.
A veces cis-trans-La isomería no se llama con precisión. isomería geométrica. La inexactitud es que Todo Los isómeros espaciales difieren en su geometría, y no solo cis- Y trance-.
5. Nomenclatura
Los alquenos de estructura simple a menudo se nombran reemplazando el sufijo -ano en los alcanos por -ileno: etano - etileno, propano - propileno, etc.
Según la nomenclatura sistemática, los nombres de los hidrocarburos de etileno se obtienen reemplazando el sufijo -ano en los alcanos correspondientes por el sufijo -eno (alcano - alqueno, etano - eteno, propano - propeno, etc.). La elección de la cadena principal y el orden de denominación son los mismos que para los alcanos. Sin embargo, la cadena debe incluir necesariamente un doble enlace. La numeración de la cadena comienza desde el extremo más cercano a esta conexión. Por ejemplo:
Los radicales insaturados (alqueno) se denominan con nombres triviales o mediante nomenclatura sistemática:
(H 2 C=CH-)vinilo o etenilo
(H 2 C = CH-CH 2) alilo
4. Propiedades químicas de los alquenos.
La energía de un enlace doble carbono-carbono en etileno (146 kcal/mol) resulta ser significativamente menor que el doble de la energía de un enlace simple C-C en etano (2 · 88 = 176 kcal/mol). -Conexión SS En el etileno, los enlaces son más fuertes, por lo que las reacciones de los alquenos, acompañadas de la ruptura del enlace con la formación de dos nuevos enlaces simples, son un proceso termodinámicamente favorable. Por ejemplo, en la fase gaseosa, según los datos calculados, todas las reacciones siguientes son exotérmicas con una entalpía negativa significativa, independientemente de su mecanismo real.
Desde el punto de vista de la teoría de los orbitales moleculares, también se puede concluir que el enlace es más reactivo que el enlace. Consideremos los orbitales moleculares del etileno (Fig. 2).
De hecho, el orbital enlazante del etileno tiene una energía mayor que el orbital enlazante, y viceversa, el orbital antienlazante * del etileno se encuentra debajo del orbital antienlazante * del enlace C=C. En condiciones normales, los orbitales *- y *-del etileno están vacíos. En consecuencia, los orbitales límite del etileno y otros alquenos, que determinan su reactividad, serán los orbitales -.
4.1. Hidrogenación catalítica de alquenos.
A pesar de que la hidrogenación de etileno y otros alquenos a alcanos va acompañada de la liberación de calor, esta reacción se produce a un ritmo notable sólo en presencia de ciertos catalizadores. Un catalizador, por definición, no afecta el efecto térmico de la reacción y su función se reduce a reducir la energía de activación. Es necesario distinguir entre hidrogenación catalítica de alquenos heterogénea y homogénea. En la hidrogenación heterogénea se utilizan catalizadores metálicos finamente molidos: platino, paladio, rutenio, rodio, osmio y níquel, ya sea en forma pura o soportados sobre soportes inertes: BaSO 4, CaCO 3, carbón activado, Al 2 O 3, etc. de ellos son insolubles en medios orgánicos y actúan como catalizadores heterogéneos. Los más activos son el rutenio y el rodio, pero los más extendidos son el platino y el níquel. El platino se utiliza habitualmente en forma de dióxido negro PtO 2, comúnmente conocido como catalizador Adams. El dióxido de platino se obtiene fusionando ácido cloroplatínico H 2 PtCl 6 . 6H 2 O o hexacloroplatinato de amonio (NH 4) 2 PtCl 6 con nitrato de sodio. La hidrogenación de alquenos con un catalizador Adams se suele realizar a presión normal y una temperatura de 20-50 0 C en alcohol, ácido acético y acetato de etilo. Al pasar hidrógeno, el dióxido de platino se reduce directamente en el recipiente de reacción a negro de platino, lo que cataliza la hidrogenación. Otros metales del grupo del platino más activos se utilizan sobre soportes inertes, por ejemplo, Pd/C o Pd/BaSO 4, Ru/Al 2 O 3; Rh/C, etc. El paladio soportado sobre carbón cataliza la hidrogenación de alquenos a alcanos en una solución alcohólica a 0-20 0 C y presión normal. El níquel se utiliza habitualmente en forma del llamado "níquel Raney". Para obtener este catalizador, se trata una aleación de níquel-aluminio con álcali acuoso caliente para eliminar casi todo el aluminio y luego con agua hasta una reacción neutra. El catalizador tiene una estructura porosa y por eso también se denomina catalizador de níquel esquelético. Las condiciones típicas para la hidrogenación de alquenos sobre níquel Raney requieren el uso de una presión del orden de 5-10 atm y una temperatura de 50-100 0 C, es decir, este catalizador es mucho menos activo que los metales del grupo del platino, pero es más barato. . A continuación se muestran algunos ejemplos típicos de hidrogenación catalítica heterogénea de alquenos cíclicos y acíclicos:
Dado que ambos átomos de hidrógeno se añaden a los átomos de carbono del doble enlace desde la superficie del metal catalizador, la adición suele tener lugar en un lado del doble enlace. Este tipo de conexión se llama sinónimo- adhesión. En los casos en los que se añaden dos fragmentos de reactivo a lados diferentes de un enlace múltiple (doble o triple), anti- adhesión. Términos sinónimo- Y anti- son equivalentes en significado a los términos cis- Y trance-. Para evitar confusiones y malentendidos sobre los términos. sinónimo- Y anti- consulte el tipo de conexión y las condiciones cis- Y trance- a la estructura del sustrato.
El doble enlace de los alquenos se hidrogena a una velocidad mayor en comparación con muchos otros grupos funcionales (C=O, COOR, CN, etc.) y, por lo tanto, la hidrogenación del doble enlace C=C suele ser un proceso selectivo si la hidrogenación se lleva a cabo. en condiciones suaves (0- 20 0 C y a presión atmosférica). A continuación se muestran algunos ejemplos típicos:
El anillo de benceno no se reduce en estas condiciones.
Un logro importante y de fundamental importancia en la hidrogenación catalítica es el descubrimiento de complejos metálicos solubles que catalizan la hidrogenación en una solución homogénea. La hidrogenación heterogénea en la superficie de catalizadores metálicos tiene una serie de desventajas importantes, como la isomerización de alquenos y la escisión de enlaces simples carbono-carbono (hidrogenólisis). La hidrogenación homogénea no presenta estos inconvenientes. En los últimos años se ha obtenido un gran grupo de catalizadores de hidrogenación homogéneos (complejos de metales de transición que contienen varios ligandos). Los mejores catalizadores para una hidrogenación homogénea son los complejos de cloruros de rodio (I) y rutenio (III) con trifenilfosfina: cloruro de tris(trifenilfosfina)rodio (Ph 3 P) 3 RhCl (catalizador de Wilkinson) y clorhidrato de tris(trifenilfosfina) rutenio (Ph 3 P). ) 3 RuHCl. El complejo de rodio más accesible se obtiene haciendo reaccionar cloruro de rodio (III) con trifenilfosfina. El complejo de rodio de Wilkinson se utiliza para hidrogenar el doble enlace en condiciones normales.
Una ventaja importante de los catalizadores homogéneos es la capacidad de reducir selectivamente un doble enlace mono o disustituido en presencia de un doble enlace tri y tetrasustituido debido a las grandes diferencias en sus velocidades de hidrogenación.
En el caso de catalizadores homogéneos, la adición de hidrógeno también se produce como sinónimo- adhesión. Entonces la recuperación cis-buteno-2 con deuterio en estas condiciones conduce a meso-2,3-dideuterobutano.
4.2. Reducción de un doble enlace usando diimida.
La reducción de alquenos a los alcanos correspondientes se puede lograr con éxito usando diimida NH=NH.
La diimida se obtiene mediante dos métodos principales: la oxidación de la hidrazina con peróxido de hidrógeno en presencia de iones Cu 2+ o la reacción de la hidrazina con Ni-Raney (deshidrogenación de la hidrazina). Si en la mezcla de reacción hay un alqueno, su doble enlace es hidrogenado por la diimida altamente inestable. Una característica distintiva de este método es la estricta sinónimo-estereoespecificidad del proceso de restauración. Se cree que esta reacción se produce a través de un complejo activado cíclico con una orientación estricta de ambas moléculas que reaccionan en el espacio.
4.3. Reacciones de adición electrofílica en el doble enlace de los alquenos.
Los orbitales límite HOMO y LUMO de los alquenos son los orbitales * ocupados y vacíos. En consecuencia, el orbital - participará en reacciones con electrófilos (E +), y el orbital * del enlace C=C participará en reacciones con nucleófilos (Nu -) (ver Fig. 3). En la mayoría de los casos, los alquenos simples reaccionan fácilmente con los electrófilos, pero reaccionan con gran dificultad con los nucleófilos. Esto se explica por el hecho de que, por lo general, el LUMO de la mayoría de los electrófilos tiene una energía cercana a la energía del -HOMO de los alquenos, mientras que el HOMO de la mayoría de los nucleófilos se encuentra significativamente por debajo del *-LUMO.
Los alquenos simples reaccionan solo con agentes nucleofílicos muy fuertes (carbaniones) en condiciones duras, sin embargo, la introducción de grupos aceptores de electrones en los alquenos, por ejemplo, NO 2, COR, etc., conduce a una disminución en el nivel *, debido a en el que el alqueno adquiere la capacidad de reaccionar con nucleófilos de fuerza media (amoníaco, RO - , Nє C - , anión enolato, etc.).
Como resultado de la interacción del agente electrófilo E + con un alqueno, se forma un carbocatión, que es altamente reactivo. El carbocatión se estabiliza aún más mediante la rápida adición del agente nucleofílico Nu. - :
Dado que la etapa lenta es la adición de un electrófilo, el proceso de adición de cualquier agente polar E + Nu - debe considerarse precisamente como una adición electrófila al enlace múltiple de un alqueno. Se conocen un gran número de reacciones de este tipo, en las que el papel del agente electrófilo lo desempeñan halógenos, haluros de hidrógeno, agua, sales de mercurio divalentes y otros reactivos polares. La adición electrófila a un doble enlace en la clasificación de los mecanismos de reacción orgánicos tiene el símbolo Ad E ( Adición electrofílica) y, dependiendo del número de moléculas que reaccionan, se denomina Ad E 2 (reacción bimolecular) o Ad E 3 (reacción trimolecular).
4.3.a. Adición de halógenos
Los alquenos reaccionan con bromo y cloro para formar productos de adición en el doble enlace de una molécula de halógeno con un rendimiento cercano al cuantitativo. El flúor es demasiado activo y provoca la destrucción de los alquenos. La adición de yodo a los alquenos en la mayoría de los casos es una reacción reversible, cuyo equilibrio se desplaza hacia los reactivos originales.
La rápida decoloración de una solución de bromo en CCl4 sirve como una de las pruebas más simples de insaturación, ya que los alquenos, alquinos y dienos reaccionan rápidamente con el bromo.
La adición de bromo y cloro a los alquenos se produce mediante un mecanismo iónico más que radical. Esta conclusión se deriva del hecho de que la tasa de adición de halógenos no depende de la irradiación, la presencia de oxígeno y otros reactivos que inician o inhiben procesos radicales. Sobre la base de una gran cantidad de datos experimentales, se propuso un mecanismo para esta reacción, que incluye varias etapas secuenciales. En la primera etapa, la polarización de la molécula de halógeno se produce bajo la acción de los electrones enlazantes. El átomo de halógeno, que adquiere una determinada carga positiva fraccionaria, forma con los electrones del enlace un intermedio inestable, llamado complejo - o complejo de transferencia de carga. Cabe señalar que en el complejo - el halógeno no forma un enlace dirigido con ningún átomo de carbono específico; En este complejo, simplemente se realiza la interacción donante-aceptor de un par de electrones: enlace como donante y un halógeno como aceptor.
A continuación, el complejo se transforma en un ion bromonio cíclico. Durante la formación de este catión cíclico, se produce la escisión heterolítica del enlace Br-Br y se forma un vacío. R-el orbital sp 2 del átomo de carbono hibridado se superpone con R-orbital del “par libre” de electrones del átomo de halógeno, formando un ion bromonio cíclico.
En la última tercera etapa, el anión bromo, como agente nucleofílico, ataca uno de los átomos de carbono del ion bromonio. El ataque nucleofílico por el ion bromuro conduce a la apertura del anillo de tres miembros y a la formación de un dibromuro vecinal ( víctima-cerca). Este paso puede considerarse formalmente como una sustitución nucleofílica de SN 2 en el átomo de carbono, donde el grupo saliente es Br+.
La adición de halógenos al doble enlace de los alquenos es una de las reacciones modelo formalmente simples, en cuyo ejemplo se puede considerar la influencia de los factores principales que permiten sacar conclusiones razonadas sobre el mecanismo detallado del proceso. Para sacar conclusiones informadas sobre el mecanismo de cualquier reacción, debe tener datos sobre: 1) cinética de reacción; 2) estereoquímica (resultado estereoquímico de la reacción); 3) la presencia o ausencia de un proceso asociado y competitivo; 4) la influencia de los sustituyentes en el sustrato original sobre la velocidad de reacción; 5) uso de sustratos y (o) reactivos etiquetados; 6) la posibilidad de reordenamientos durante la reacción; 7) el efecto del disolvente sobre la velocidad de reacción.
Consideremos estos factores usando el ejemplo de la halogenación de alquenos. Los datos cinéticos permiten establecer el orden de la reacción para cada componente y, sobre esta base, sacar una conclusión sobre la molecularidad general de la reacción, es decir, el número de moléculas que reaccionan.
Para la bromación de alquenos, la velocidad de reacción normalmente se describe mediante la siguiente ecuación:
v = k`[alqueno] + k``[alqueno] 2,
que en casos raros se simplifica a
v = k`[alqueno].
A partir de los datos cinéticos se puede concluir que en el paso que determina la velocidad intervienen una o dos moléculas de bromo. El segundo orden en bromo significa que no es el ion bromuro Br el que reacciona con el ion bromonio, sino el ion tribromuro formado por la interacción del bromo y el ion bromuro:
Este equilibrio se desplaza hacia la derecha. Los datos cinéticos no nos permiten sacar otras conclusiones sobre la estructura del estado de transición y la naturaleza de las especies electrófilas en la reacción de adición de halógeno al doble enlace. La información más valiosa sobre el mecanismo de esta reacción la proporcionan los datos sobre la estereoquímica de la adición. La adición de un halógeno a un doble enlace es un proceso estereoespecífico (un proceso en el que solo se forma uno de los estereoisómeros posibles; en un proceso estereoselectivo, se observa la formación preferencial de un estereoisómero) anti-adiciones para alquenos y cicloalquenos en las que el doble enlace no está conjugado con el anillo bencénico. Para cis- Y trance-isómeros de buteno-2, penteno-2, hexeno-3, ciclohexeno, ciclopenteno y otros alquenos, la adición de bromo se produce exclusivamente como anti- adhesión. En este caso, en el caso del ciclohexeno, sólo trance-1,2-dibromociclohexano (mezcla de enantiómeros).
La disposición trans de los átomos de bromo en 1,2-dibromociclohexano se puede representar de forma simplificada con respecto al plano medio del anillo de ciclohexano (sin tener en cuenta conformaciones):
Cuando el bromo se combina con ciclohexeno, inicialmente forma trance-1,2-dibromociclohexano en Automóvil club británico-conformación, que luego se transforma inmediatamente en una energéticamente más favorable su-conformación. Anti-la adición de halógenos a un doble enlace nos permite rechazar el mecanismo de adición sincrónica en un solo paso de una molécula de halógeno a un doble enlace, que sólo puede ocurrir como sinónimo- adhesión. Anti-la adición de un halógeno también es inconsistente con la formación de un carbocatión abierto RCH + -CH 2 Hal como intermedio. En un carbocatión abierto, es posible la rotación libre alrededor del enlace C-C, lo que debería conducir al ataque del anión Br. - a la formación de una mezcla de productos como anti- y entonces sinónimo- adhesiones. estereoespecífico anti La adición de halógenos fue la razón principal para el concepto de iones bromonio o cloronio como especies intermedias discretas. Este concepto satisface perfectamente la regla anti-Además, dado que el ataque nucleofílico del ion haluro es posible con anti-lados en cualquiera de los dos átomos de carbono del ion haluro mediante el mecanismo S N 2.
En el caso de alquenos sustituidos asimétricamente, esto debería dar lugar a dos enantiómeros. trío-se forma tras la adición de bromo a cis-isómero o enantiómero eritro-se forma por halogenación trance-isómero. En realidad, esto se observa cuando se añade bromo, por ejemplo, cis- Y trance-isómeros del penteno-2.
En el caso de la bromación de alquenos simétricos, por ejemplo, cis- o trance-se debe formar -hexeno-3 o un racemato ( D,L-forma), o meso-forma del dibromuro final, que es la que realmente se observa.
Existe evidencia directa e independiente de la existencia de iones de halógeno en un ambiente indiferente y no nucleofílico a baja temperatura. Mediante espectroscopía de RMN, se registró la formación de iones de bromonio durante la ionización de 3-bromo-2-metil-2-fluorobutano bajo la acción de un ácido de Lewis muy fuerte de pentafluoruro de antimonio en una solución de dióxido de azufre líquido a -80 0 C. .
Este catión es bastante estable a -80 0 C en un ambiente no nucleofílico, pero se destruye instantáneamente por la acción de cualquier agente nucleofílico o al calentarlo.
Los iones de bromonio cíclicos a veces se pueden aislar en forma pura si obstáculos estéricos impiden su apertura bajo la acción de nucleófilos:
Está claro que la posibilidad de la existencia de iones bromonio, que son bastante estables en condiciones especiales, no puede servir como evidencia directa de su formación en la reacción de adición de bromo al doble enlace de un alqueno en alcohol, ácido acético y otros electrones. -donación de solventes. Estos datos deben considerarse sólo como una confirmación independiente de la posibilidad fundamental de formación de iones de halógeno en el proceso de adición electrófila en el doble enlace.
El concepto de ion haluro nos permite dar una explicación racional de la reversibilidad de la adición de yodo al doble enlace. El catión halogenio tiene tres centros electrófilos accesibles al ataque nucleofílico del anión haluro: dos átomos de carbono y un átomo de halógeno. En el caso de los iones cloronio, el anión Cl - parece atacar preferencial o incluso exclusivamente los centros de carbono del catión. Para el catión bromonio, ambas direcciones de apertura del ion halógeno son igualmente probables, ambas debido al ataque del ion bromuro sobre ambos átomos de carbono y sobre el átomo de bromo. El ataque nucleofílico al átomo de bromo del ion bromonio conduce a los reactivos de partida bromo y alqueno:
El ion yodonio se revela predominantemente como resultado del ataque del ion yoduro al átomo de yodo y, por lo tanto, el equilibrio entre los reactivos de partida y el ion yodonio se desplaza hacia la izquierda.
Además, el producto de adición final, el diyoduro vecinal, puede estar sujeto a un ataque nucleofílico en el átomo de yodo por el anión triyoduro presente en la solución, lo que también conduce a la formación de los reactivos iniciales alqueno y yodo. En otras palabras, en las condiciones de la reacción de adición, el diyoduro vecinal resultante se desyoda bajo la acción del anión triyoduro. Los dicloruros y dibromuros vecinales no se deshalogenan en las condiciones de adición de cloro o bromo, respectivamente, a los alquenos.
La antiadición de cloro o bromo es característica de los alquenos, en los que el doble enlace no está conjugado con los electrones - del anillo de benceno. Para estireno, estilbeno y sus derivados junto con anti- se produce la adhesión y sinónimo-adición de un halógeno, que puede llegar a ser incluso dominante en un ambiente polar.
En los casos en los que la adición de un halógeno a un doble enlace se lleva a cabo en un entorno de disolvente nucleofílico, el disolvente compite eficazmente con el ion haluro para abrir el anillo de tres miembros del ion halógeno:
La formación de productos de adición con la participación de un disolvente o algún otro agente nucleofílico "externo" se denomina reacción de adición conjugada. Cuando el bromo y el estireno reaccionan en metanol, se forman dos productos: dibromuro vecinal y éster de bromo, cuya proporción depende de la concentración de bromo en metanol.
En una solución muy diluida domina el producto de adición conjugado, mientras que en una solución concentrada, por el contrario, predomina el dibromuro vecinal. En una solución acuosa, siempre predomina la halohidrina (un alcohol que contiene un halógeno en el átomo de carbono), producto de la adición de conjugados.
su conformista trance El -2-clorociclohexanol se estabiliza aún más mediante un enlace de hidrógeno O-H. . . . Cl. En el caso de alquenos asimétricos, en reacciones de adición conjugada, el halógeno siempre se suma al átomo de carbono que contiene el mayor número de átomos de hidrógeno, y el agente nucleofílico al carbono con el menor número de átomos de hidrógeno. No se forma un producto isomérico con una disposición diferente de los grupos de unión. Esto significa que el ion halogenonio cíclico formado como intermedio debe tener una estructura asimétrica con dos enlaces C 1 -Hal y C 2 -Hal que difieren en energía y fuerza y una gran carga positiva en el átomo de carbono interno C 2, que puede ser expresado gráficamente de dos maneras:
Por tanto, el átomo de carbono C2 del ion halógeno está sujeto a un ataque nucleofílico por parte del disolvente, a pesar de que está más sustituido y estéricamente menos accesible.
Uno de los mejores métodos preparativos para la síntesis de bromohidrinas es la hidroxibrominación de alquenos utilizando N-bromosuccinimida ( OFICINA NACIONAL DE NORMAS.) en una mezcla binaria de dimetilsulfóxido ( DMSO) y agua.
Esta reacción se puede llevar a cabo en agua o sin DMSO Sin embargo, los rendimientos en bromohidrinas en este caso son algo menores.
La formación de productos de adición conjugados en la reacción de halogenación de alquenos también permite rechazar el mecanismo sincrónico de adición de una molécula de halógeno. La adición de conjugados al doble enlace concuerda con un mecanismo de dos pasos que involucra al catión halogenio como intermediario.
Para la reacción de adición electrófila a un doble enlace, se debería esperar un aumento en la velocidad de reacción en presencia de sustituyentes alquilo donadores de electrones y una disminución en la presencia de sustituyentes aceptores de electrones en el doble enlace. De hecho, la tasa de adición de cloro y bromo al doble enlace aumenta considerablemente cuando se pasa del etileno a sus derivados sustituidos con metilo. Por ejemplo, la velocidad de adición de bromo al tetrametiletileno es 10,5 veces mayor que la velocidad de adición al 1-buteno. Esta enorme aceleración indica claramente la alta polaridad del estado de transición y el alto grado de separación de cargas en el estado de transición y es consistente con el mecanismo de adición electrofílica.
En algunos casos, la adición de cloro a alquenos que contienen sustituyentes donadores de electrones va acompañada de la abstracción de un protón del compuesto intermedio en lugar de la adición de un ion cloruro. La abstracción de un protón da como resultado la formación de un alqueno sustituido con cloro, que formalmente puede considerarse como una sustitución directa con migración de doble enlace. Sin embargo, los experimentos con trazadores isotópicos indican una naturaleza más compleja de las transformaciones que ocurren aquí. Cuando se clora isobutileno a 0 0 C, se forma 2-metil-3-cloropropeno (cloruro de metalilo) en lugar del dicloruro esperado, producto de la adición en el doble enlace.
Formalmente, parece que se trata de una sustitución, no de una adhesión. El estudio de esta reacción utilizando isobutileno marcado en la posición 1 con el isótopo 14 C mostró que no se produce una sustitución directa del hidrógeno por cloro, ya que en el cloruro de metalilo resultante el marcador se encuentra en el grupo 14 CH 2 Cl. Este resultado puede explicarse mediante la siguiente secuencia de transformaciones:
En algunos casos, también puede ocurrir 1,2-migración del grupo alquilo.
En CCl 4 (solvente no polar), esta reacción da casi 100% de dicloruro. B- producto de adición ordinaria en un doble enlace (sin reordenamiento).
Los reordenamientos esqueléticos de este tipo son más típicos de procesos que involucran carbocationes abiertos como partículas intermedias. Es posible que la adición de cloro en estos casos no se produzca a través del ion cloronio, sino a través de una partícula catiónica cercana al carbocatión abierto. Al mismo tiempo, cabe señalar que los reordenamientos esqueléticos son un fenómeno bastante raro en los procesos de adición de halógenos y halógenos mixtos en el doble enlace: se observan con mayor frecuencia durante la adición de cloro y mucho menos durante la adición de bromo. La probabilidad de tales permutaciones aumenta al pasar de disolventes no polares (CCl 4) a polares (nitrometano, acetonitrilo).
Resumiendo los datos presentados sobre la estereoquímica, la adición de conjugados, la influencia de los sustituyentes en el alqueno, así como los reordenamientos en las reacciones de adición de halógenos en el doble enlace, cabe señalar que concuerdan bien con el mecanismo de adición electrófila que involucra el ion halógeno cíclico. Los datos sobre la adición de halógenos mixtos a alquenos, cuyas etapas de adición están determinadas por la polaridad del enlace de dos átomos de halógeno, se pueden interpretar de la misma manera.
Propiedades químicas de los alcanos.
Los alcanos (parafinas) son hidrocarburos no cíclicos en cuyas moléculas todos los átomos de carbono están conectados únicamente por enlaces simples. En otras palabras, no hay enlaces múltiples (dobles o triples) en las moléculas de alcano. De hecho, los alcanos son hidrocarburos que contienen el máximo número posible de átomos de hidrógeno y, por eso, se les llama limitantes (saturados).
Debido a la saturación, los alcanos no pueden sufrir reacciones de adición.
Dado que los átomos de carbono y de hidrógeno tienen una electronegatividad bastante cercana, esto lleva al hecho de que los enlaces C-H en sus moléculas son extremadamente poco polares. En este sentido, para los alcanos, las reacciones que se desarrollan a través del mecanismo de sustitución de radicales, denotadas por el símbolo S R, son más típicas.
1. Reacciones de sustitución
En reacciones de este tipo se rompen los enlaces carbono-hidrógeno
RH + XY → RX + HY
Halogenación
Los alcanos reaccionan con los halógenos (cloro y bromo) cuando se exponen a la luz ultravioleta o a altas temperaturas. En este caso, se forma una mezcla de derivados halógenos con diversos grados de sustitución de átomos de hidrógeno: mono, ditri, etc. alcanos sustituidos con halógeno.
Usando el metano como ejemplo, se ve así:
Cambiando la relación halógeno/metano en la mezcla de reacción, es posible asegurar que un derivado halógeno específico del metano predomine en la composición de los productos.
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Mecanismo de reacción Analicemos el mecanismo de la reacción de sustitución de radicales libres usando el ejemplo de la interacción del metano y el cloro. Consta de tres etapas:
Los radicales libres, como se puede ver en la figura anterior, son átomos o grupos de átomos con uno o más electrones desapareados (Cl, H, CH 3, CH 2, etc.); 2. Desarrollo de la cadena Esta etapa implica la interacción de radicales libres activos con moléculas inactivas. En este caso, se forman nuevos radicales. En particular, cuando los radicales cloro actúan sobre las moléculas de alcano, se forman un radical alquilo y cloruro de hidrógeno. A su vez, el radical alquilo, al chocar con las moléculas de cloro, forma un derivado de cloro y un nuevo radical de cloro: 3) Rotura (muerte) de la cadena: Ocurre como resultado de la recombinación de dos radicales entre sí en moléculas inactivas: |
2. Reacciones de oxidación
En condiciones normales, los alcanos son inertes frente a agentes oxidantes fuertes como los ácidos sulfúrico y nítrico concentrados, el permanganato y el dicromato de potasio (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7).
Combustión en oxígeno
A) combustión completa con exceso de oxígeno. Conduce a la formación de dióxido de carbono y agua:
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
B) combustión incompleta por falta de oxígeno:
2CH4 + 3O2 = 2CO + 4H2O
CH4 + O2 = C + 2H2O
Oxidación catalítica con oxígeno.
Como resultado del calentamiento de alcanos con oxígeno (~200 o C) en presencia de catalizadores, se pueden obtener a partir de ellos una amplia variedad de productos orgánicos: aldehídos, cetonas, alcoholes, ácidos carboxílicos.
Por ejemplo, el metano, dependiendo de la naturaleza del catalizador, se puede oxidar a alcohol metílico, formaldehído o ácido fórmico:
3. Transformaciones térmicas de alcanos.
Agrietamiento
El craqueo (del inglés to crack - to tear) es un proceso químico que ocurre a altas temperaturas, como resultado del cual el esqueleto carbonado de las moléculas de alcano se rompe con la formación de moléculas de alquenos y alcanos con menor tamaño. pesos moleculares en comparación con los alcanos iniciales. Por ejemplo:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH2-CH2-CH3 + CH3-CH=CH2
El craqueo puede ser térmico o catalítico. Para realizar el craqueo catalítico, gracias al uso de catalizadores, se utilizan temperaturas significativamente más bajas en comparación con el craqueo térmico.
Deshidrogenación
Se libera hidrógeno como resultado de la ruptura. enlaces CH; llevado a cabo en presencia de catalizadores a temperaturas elevadas. Cuando el metano se deshidrogena, se forma acetileno:
2CH4 → C2H2 + 3H2
Calentar el metano a 1200 °C provoca su descomposición en sustancias simples:
CH4 → C + 2H2
Cuando los alcanos restantes se deshidrogenan, se forman alquenos:
C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2
Al deshidrogenar norte-butano produce buteno o buteno-2 (una mezcla cis- Y trance-isómeros):
Deshidrociclización
Isomerización
Propiedades químicas de los cicloalcanos.
Las propiedades químicas de los cicloalcanos con más de cuatro átomos de carbono en sus anillos son, en general, casi idénticas a las propiedades de los alcanos. Curiosamente, el ciclopropano y el ciclobutano se caracterizan por reacciones de adición. Esto se debe a la alta tensión dentro del ciclo, lo que lleva a que estos ciclos tiendan a romperse. Entonces, el ciclopropano y el ciclobutano agregan fácilmente bromo, hidrógeno o cloruro de hidrógeno:
Propiedades químicas de los alquenos.
1. Reacciones de suma
Dado que el doble enlace en las moléculas de alqueno consta de un enlace sigma fuerte y un enlace pi débil, son compuestos bastante activos que sufren fácilmente reacciones de adición. Los alquenos suelen sufrir este tipo de reacciones incluso en condiciones suaves: en frío, en soluciones acuosas y disolventes orgánicos.
Hidrogenación de alquenos
Los alquenos son capaces de añadir hidrógeno en presencia de catalizadores (platino, paladio, níquel):
CH3-CH = CH2 + H2 → CH3-CH2-CH3
La hidrogenación de los alquenos se produce fácilmente incluso a presión normal y ligero calentamiento. Un hecho interesante es que se pueden utilizar los mismos catalizadores para la deshidrogenación de alcanos a alquenos, sólo que el proceso de deshidrogenación se produce a mayor temperatura y menor presión.
Halogenación
Los alquenos sufren fácilmente reacciones de adición con bromo tanto en solución acuosa como en disolventes orgánicos. Como resultado de la interacción, las soluciones de bromo inicialmente amarillas pierden su color, es decir, decolorarse.
CH 2 =CH 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br
Hidrohalogenación
Como es fácil de ver, la adición de un haluro de hidrógeno a una molécula de un alqueno asimétrico debería, en teoría, conducir a una mezcla de dos isómeros. Por ejemplo, cuando se añade bromuro de hidrógeno al propeno, se deben obtener los siguientes productos:
Sin embargo, en ausencia de condiciones específicas (por ejemplo, la presencia de peróxidos en la mezcla de reacción), la adición de una molécula de haluro de hidrógeno se producirá de forma estrictamente selectiva de acuerdo con la regla de Markovnikov:
La adición de un haluro de hidrógeno a un alqueno se produce de tal manera que se añade hidrógeno a un átomo de carbono con mayor número de átomos de hidrógeno (más hidrogenado), y se añade halógeno a un átomo de carbono con menor número de hidrógenos. átomos (menos hidrogenados).
Hidratación
Esta reacción conduce a la formación de alcoholes y también se desarrolla de acuerdo con la regla de Markovnikov:
Como se puede adivinar fácilmente, debido al hecho de que la adición de agua a una molécula de alqueno se produce según la regla de Markovnikov, la formación de un alcohol primario sólo es posible en el caso de la hidratación de etileno:
CH 2 =CH 2 + H 2 O → CH 3 -CH 2 -OH
Es a través de esta reacción que la mayor parte del alcohol etílico se produce en la industria a gran escala.
Polimerización
Un caso específico de reacción de adición es la reacción de polimerización, que, a diferencia de la halogenación, hidrohalogenación e hidratación, se desarrolla mediante el mecanismo de radicales libres:
Reacciones de oxidación
Como todos los demás hidrocarburos, los alquenos se queman fácilmente en oxígeno para formar dióxido de carbono y agua. La ecuación para la combustión de alquenos en exceso de oxígeno tiene la forma:
C norte H 2 n+2 + O 2 → nCO 2 + (n+1)H 2 O
A diferencia de los alcanos, los alquenos se oxidan fácilmente. Cuando los alquenos se exponen a una solución acuosa de KMnO 4, se produce una decoloración, que es una reacción cualitativa a los enlaces CC dobles y triples en moléculas de sustancias orgánicas.
La oxidación de alquenos con permanganato de potasio en una solución neutra o débilmente alcalina conduce a la formación de dioles (alcoholes dihídricos):
C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH –CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (enfriamiento)
En un ambiente ácido, el doble enlace se rompe por completo y los átomos de carbono que formaron el doble enlace se convierten en grupos carboxilo:
5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (calentamiento)
Si el doble enlace C=C se encuentra al final de la molécula de alqueno, entonces se forma dióxido de carbono como producto de la oxidación del átomo de carbono más externo en el doble enlace. Esto se debe al hecho de que el producto de oxidación intermedio, el ácido fórmico, se oxida fácilmente en un exceso de agente oxidante:
5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (calentamiento)
La oxidación de alquenos en los que el átomo de C del doble enlace contiene dos sustituyentes hidrocarbonados produce una cetona. Por ejemplo, la oxidación del 2-metilbuteno-2 produce acetona y ácido acético.
Para determinar su estructura se utiliza la oxidación de los alquenos, en la que el esqueleto carbonado se rompe por el doble enlace.
Propiedades químicas de los alcadienos.
Reacciones de suma
Por ejemplo, la adición de halógenos:
El agua con bromo se decolora.
En condiciones normales, la adición de átomos de halógeno se produce en los extremos de la molécula de 1,3-butadieno, mientras que los enlaces π se rompen, los átomos de bromo se agregan a los átomos de carbono extremos y las valencias libres forman un nuevo enlace π. . Se produce así un “movimiento” del doble enlace. Si hay un exceso de bromo, se puede agregar otra molécula en el sitio del doble enlace formado.
Reacciones de polimerización
Propiedades químicas de los alquinos.
Los alquinos son hidrocarburos insaturados (insaturados) y, por tanto, son capaces de sufrir reacciones de adición. Entre las reacciones de adición de alquinos, la adición electrófila es la más común.
Halogenación
Dado que el triple enlace de las moléculas de alquino consta de un enlace sigma más fuerte y dos enlaces pi más débiles, son capaces de unir una o dos moléculas de halógeno. La adición de dos moléculas de halógeno por una molécula de alquino se produce a través de un mecanismo electrófilo secuencialmente en dos etapas:
Hidrohalogenación
La adición de moléculas de haluro de hidrógeno también se produce mediante un mecanismo electrófilo y en dos etapas. En ambas etapas, la adhesión se produce de acuerdo con la regla de Markovnikov:
Hidratación
La adición de agua a los alquinos se produce en presencia de sales de ruti en un medio ácido y se denomina reacción de Kucherov.
Como resultado de la hidratación, la adición de agua al acetileno produce acetaldehído (aldehído acético):
Para los homólogos de acetileno, la adición de agua conduce a la formación de cetonas:
Hidrogenación de alquinos
Los alquinos reaccionan con el hidrógeno en dos pasos. Como catalizadores se utilizan metales como el platino, el paladio y el níquel:
Trimerización de alquinos
Cuando se pasa acetileno sobre carbón activado a alta temperatura, se forma una mezcla de varios productos, el principal de los cuales es el benceno, un producto de la trimerización del acetileno:
Dimerización de alquinos
El acetileno también sufre una reacción de dimerización. El proceso se lleva a cabo en presencia de sales de cobre como catalizadores:
Oxidación de alquinos
Los alquinos se queman en oxígeno:
C nH 2n-2 + (3n-1)/2 O 2 → nCO 2 + (n-1)H 2 O
Reacción de alquinos con bases.
Los alquinos con un triple C≡C al final de la molécula, a diferencia de otros alquinos, pueden participar en reacciones en las que el átomo de hidrógeno del triple enlace se reemplaza por un metal. Por ejemplo, el acetileno reacciona con la amida de sodio en amoníaco líquido:
HC≡CH + NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3 ,
y también con una solución amoniacal de óxido de plata, formando sustancias insolubles parecidas a sales llamadas acetilenuros:
Gracias a esta reacción, es posible reconocer alquinos con un triple enlace terminal, así como aislar dicho alquino de una mezcla con otros alquinos.
Cabe señalar que todos los acetilenuros de plata y cobre son sustancias explosivas.
Los acetilenuros son capaces de reaccionar con derivados halógenos, que se utilizan en la síntesis de compuestos orgánicos más complejos con un triple enlace:
CH 3 -C≡CH + NaNH 2 → CH 3 -C≡CNa + NH 3
CH3-C≡CNa + CH3Br → CH3-C≡C-CH3 + NaBr
Propiedades químicas de los hidrocarburos aromáticos.
La naturaleza aromática del enlace afecta Propiedades químicas bencenos y otros hidrocarburos aromáticos.
El sistema de electrones unificado 6pi es mucho más estable que los enlaces pi ordinarios. Por lo tanto, las reacciones de sustitución más que las reacciones de adición son más típicas de los hidrocarburos aromáticos. Los arenos sufren reacciones de sustitución mediante un mecanismo electrófilo.
Reacciones de sustitución
Halogenación
Nitración
La reacción de nitración se desarrolla mejor bajo la influencia no del ácido nítrico puro, sino de su mezcla con ácido sulfúrico concentrado, la llamada mezcla nitrante:
Alquilación
Reacción en la que uno de los átomos de hidrógeno del anillo aromático se reemplaza por un radical hidrocarbonado:
También se pueden utilizar alquenos en lugar de alcanos halogenados. Como catalizadores se pueden utilizar haluros de aluminio, haluros férricos o ácidos inorgánicos.<
Reacciones de suma
Hidrogenación
adición de cloro
Procede a través de un mecanismo radical tras una intensa irradiación con luz ultravioleta:
Una reacción similar sólo puede ocurrir con el cloro.
Reacciones de oxidación
Combustión
2C6H6 + 15O2 = 12CO2 + 6H2O + Q
Oxidación incompleta
El anillo de benceno es resistente a agentes oxidantes como KMnO 4 y K 2 Cr 2 O 7 . No hay reacción.
Los sustituyentes del anillo de benceno se dividen en dos tipos:
Consideremos las propiedades químicas de los homólogos del benceno usando el tolueno como ejemplo.
Propiedades químicas del tolueno.
Halogenación
Se puede considerar que la molécula de tolueno está formada por fragmentos de moléculas de benceno y metano. Por lo tanto, es lógico suponer que las propiedades químicas del tolueno deberían combinar hasta cierto punto las propiedades químicas de estas dos sustancias tomadas por separado. Esto es frecuentemente lo que se observa durante su halogenación. Ya sabemos que el benceno sufre una reacción de sustitución con el cloro mediante un mecanismo electrófilo, y para llevar a cabo esta reacción es necesario utilizar catalizadores (aluminio o haluros férricos). Al mismo tiempo, el metano también es capaz de reaccionar con el cloro, pero mediante un mecanismo de radicales libres, que requiere la irradiación de la mezcla de reacción inicial con luz ultravioleta. El tolueno, dependiendo de las condiciones en las que se somete a cloración, puede dar productos de sustitución de átomos de hidrógeno en el anillo de benceno; para ello se deben utilizar las mismas condiciones que para la cloración del benceno, o productos de sustitución de hidrógeno. átomos en el radical metilo, si es así, cómo actúa el cloro sobre el metano bajo irradiación ultravioleta:
Como puede ver, la cloración del tolueno en presencia de cloruro de aluminio dio lugar a dos productos diferentes: orto y paraclorotolueno. Esto se debe al hecho de que el radical metilo es un sustituyente del primer tipo.
Si la cloración del tolueno en presencia de AlCl 3 se realiza en exceso de cloro, es posible la formación de tolueno triclorosustituido:
De manera similar, cuando el tolueno se clora a la luz con una relación cloro/tolueno más alta, se puede obtener diclorometilbenceno o triclorometilbenceno:
Nitración
La sustitución de átomos de hidrógeno por un grupo nitro durante la nitración de tolueno con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados conduce a productos de sustitución en el anillo aromático en lugar del radical metilo:
Alquilación
Como ya se mencionó, el radical metilo es un agente de orientación del primer tipo, por lo que su alquilación según Friedel-Crafts conduce a productos de sustitución en las posiciones orto y para:
Reacciones de suma
El tolueno se puede hidrogenar a metilciclohexano utilizando catalizadores metálicos (Pt, Pd, Ni):
C6H5CH3 + 9O2 → 7CO2 + 4H2O
Oxidación incompleta
Cuando se expone a un agente oxidante como una solución acuosa de permanganato de potasio, la cadena lateral se oxida. El núcleo aromático no puede oxidarse en tales condiciones. En este caso, dependiendo del pH de la solución, se formará un ácido carboxílico o su sal.